专利名称：在玻璃基片上制备稀土修饰碳纳米管陶瓷复合薄膜的方法
技术领域：
本发明属于陶瓷复合薄膜的制备领域，特别涉及一种在玻璃基片上制备稀土修饰碳纳米管陶瓷复合薄膜的方法。
背景技术：
微机电系统(MEMS)是指集微型结构的传感器、微型执行器和信号处理与控制电路于一体，形成同时具有信息获取、处理和执行功能的智能微型器件或微型系统。整个系统的加工尺寸为微米数量级，制造材料多选用单晶或多晶硅。微型机械具有体积小、质量轻、能耗低、集成度高和智能化程度高等特点，在生物医学、航空航天、军事和工农业各方面具有广阔的应用前景，并受到世界各国科学界、产业界以及政府部门的高度重视。近年来，有关 复合陶瓷膜的摩擦学研究已经成为摩擦学领域的前沿课题之一，陶瓷薄膜材料具有硬度高和化学稳定性好等特点，可望在苛刻环境下作为摩擦学部件而使用。碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，是一种具有特殊结构的一维量子材料。碳纳米管具有良好的力学性能，其抗拉强度达到50 200GPa ;它的弹性模量可达lTPa，与金刚石的弹性模量相当。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。因此，碳纳米管具有极好的力学、热导性和电学性能，在微电子、能源、新材料和生物医药等领域有重大应用前景。碳纳米管具有超强的耐磨性和自润滑性，这对于微系统摩擦学的研究来说具有重要的意义。关于硅材料表面改性及其微观机械性能和摩擦磨损性能的研究已取得长足进展，与之相关的材料和技术在MEMS中具有广阔的应用前景。然而，针对MEMS的微观摩擦磨损和润滑本质的研究和相关认识还远未臻于完善，关于硅材料表面改性技术及改性层微观摩擦学性能的研究仍有待于深入；对改性层微观结构与其微观力学和摩擦学性能之间内在联系的认识仍有待于深化；今后应着重加强有关硅表面微纳米化的研究，从而满足MEMS等高技术领域的应用和发展需要。申请号为200610026854. 2的中国专利公开了一种具有减摩功能的二氧化钛薄膜及其制法。采用此种配方制得二氧化钛薄膜，可以提高玻璃基片表面的绝缘性能，并且具有一定的减摩功能，能够使玻璃基片表面的摩擦系数降低到O. 2，但是减摩效果还存在提高的可能性。申请号为94112148. 8的中国专利公开了一种用溶胶一凝胶技术制备氧化铝陶瓷膜方法，此方法制的薄膜虽然具有良好的气体渗透性，但是对于薄膜的减摩性能没有涉及。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在玻璃基片上制备稀土修饰碳纳米管陶瓷复合薄膜的方法，该方法具有工艺简单，低成本、高效率的特点，能够在羟基化的玻璃基片上制得一层或多层复合陶瓷薄膜，该复合陶瓷薄膜有着均匀、致密的特点，具有很好的减摩和抗磨损的特点。本发明的一种在玻璃基片上制备稀土修饰碳纳米管陶瓷复合薄膜的方法，包括(I)将玻璃基片浸入Pirahan溶液中，在室温下静置，用去离子水淋洗，干燥；(2)将钛酸盐溶于乙醇中，加入二乙醇胺，室温下混合均匀；在所得的溶液中加入乙醇水溶液，在15 25°C水解I 3h，加入稀土化合物，搅拌，加入N，N' -二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；将碳纳米管置于含有稀土的溶胶中处理2-8h ；其中，乙醇与钛酸盐的摩尔比为2 5 :1，二乙醇胺与钛酸盐的摩尔比为O. 2 I :1，乙醇水溶液中的水与钛酸盐的摩尔比为I 2 :1，稀土化合物与 钛酸盐的摩尔比是I 3 10, N, N' -二甲基甲酰胺为溶胶总体积的O. 2 2% ;(3)将步骤(I)所得的玻璃基片浸入含有稀土修饰过的碳纳米管的溶胶，静置，将玻璃基片向上提拉出溶胶，干燥，烘干；(4)将步骤(3)所得的玻璃基片在80 100°C保温30 60min，升温至500 700°C，保温I 3h后，自然冷却至室温，在玻璃基片上形成稀土元素修饰碳纳米管陶瓷复合薄膜。所述步骤(I)中的Pirahan溶液由体积比为70:30的质量分数98%的H2SO4溶液和质量分数30%的H2O2溶液组成，含量为质量百分含量。所述步骤(I)中的静置时间为10 60分钟；干燥温度为100 120°C，时间为
O.5 Ih0所述步骤(2)中的碳纳米管在稀土溶胶溶液中的浓度为5 50mg/ml。所述步骤(2)中的乙醇水溶液由体积比为I :8. 5 9. 5的水和无水乙醇组成。所述步骤(2)中的搅拌时间为I 此。所述步骤(2)中的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、硝酸镧或硝酸铈。所述步骤(2)重复操作，以在玻璃基片上形成多层掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜。所述步骤(3)中的静置时间为5 IOmin ;提拉速率为3 5cm/min ;干燥温度为室温，时间为30 60分钟；烘干温度为100°C 200°C，时间为2 3h。所述步骤(4)中的升温速率为I 3°C /min。有益效果( I)本发明制备工艺简单，成本低，对环境无污染，成膜性好。(2)本发明采用在溶胶-凝胶法在羟基化的玻璃基片上得到致密、均匀、表面平滑的掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜，由于有稀土元素修饰碳纳米管的存在，可以改善薄膜的力学性能和摩擦学性质，提高薄膜的减摩性；
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I
在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜，具体步骤为(I)对玻璃基片的表面进行羟基化预处理将玻璃基片浸入Pirahan溶液(由体积比为70:30的 98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液构成)中，在室温下静置10分钟，用大量去离子水淋洗，置于用不锈钢材料制备，用来防止灰尘污染样品的防尘装置内在100°C烘箱中干燥lh。上述条件处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。(2)配制稀土溶胶溶液将钛酸丁脂溶于乙醇中，乙醇与钛酸丁脂的摩尔比为2 1，加入二乙醇胺作为螯合剂，二乙醇胺与钛酸丁脂的摩尔比为O. 2 :1，室温下搅拌IOh以混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I :8. 5的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸丁脂的摩尔比为2 :1，在15°C水解3h，加入氯化镧，氯化镧与钛酸丁脂的摩尔比是I :10，搅拌lh，加入N，N' - 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N' -二甲基甲酰胺为溶胶总体积的1% ;加入羟基化的碳纳米管，静置8h，碳纳米管在溶胶中的浓度是 5mg/ml。(3)将处理后的玻璃基片浸入含有稀土修饰碳纳米管溶胶，静置5min，以3cm/min的速度将玻璃基片向上提拉出溶胶，在干燥器中室温干燥30分钟后，在100°C的烘箱中烘干3小时，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥；(4)将玻璃基片放入马弗炉中，在90°C保温30min，以3°C /min的速度升温至500°C，保温Ih后，在炉内自然冷却至室温，在玻璃基片上形成掺杂稀土镧修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜。将上述方法得到的玻璃基片上形成的掺杂稀土镧修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜进行测试如下采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和在玻璃基片上形成的掺杂稀土镧修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜与氮化硅球对磨时的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土修饰碳纳米管陶瓷膜可以将摩擦系数从无膜时的O. 6降低到O. I左右，具有十分明显的减摩作用。实施例2在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜，具体步骤为(I)对玻璃基片的表面进行羟基化预处理将玻璃基片浸入Pirahan溶液(由体积比为70:30的98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液构成)中，在室温下静置60分钟，用大量去离子水淋洗，置于用不锈钢材料制备，用来防止灰尘污染样品的防尘装置内在120°C烘箱中干燥O. 5h。上述条件处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。(2)将钛酸丁脂溶于乙醇中，乙醇与钛酸丁脂的摩尔比为3 :1，加入二乙醇胺作为螯合剂，二乙醇胺与钛酸丁脂的摩尔比为O. 5 :1，室温下搅拌IOh以混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I :9. 5的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸丁脂的摩尔比为I :1，在25°C水解lh，加入氯化铈，氯化铈与钛酸丁脂的摩尔比是2 :10，搅拌2h，加入N，N' - 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N' -二甲基甲酰胺为溶胶总体积的2% ;加入羟基化的碳纳米管，静置6h，碳纳米管在溶胶中的浓度是20mg/ml。(3)将处理后的玻璃基片浸入含有稀土修饰碳纳米管的溶胶，静置lOmin，以5cm/min的速度将玻璃基片向上提拉出溶胶，在干燥器中室温干燥60分钟后，在200°C的烘箱中烘干2小时，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥；(4)将玻璃基片放入马弗炉中，在80°C保温40min，以2 V /min的速度升温至600°C，保温2h后，在炉内自然冷却至室温，在玻璃基片上形成掺杂铈的碳纳米管陶瓷复合 薄膜。将上述方法得到的玻璃基片上形成的掺杂稀土铈修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜进行测试如下采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和在玻璃基片上形成的掺杂稀土铈修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜与氮化硅球对磨时的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土铈修饰碳纳米管陶瓷膜可以将摩擦系数从无膜时的O. 6降低到O. I左右，具有十分明显的减摩作用。实施例3在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜，具体步骤为(I)对玻璃基片的表面进行羟基化预处理将玻璃基片浸入Pirahan溶液(由体积比为70:30的98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液构成)中，在室温下静置30分钟，用大量去离子水淋洗，置于用不锈钢材料制备，用来防止灰尘污染样品的防尘装置内在(120) °C烘箱中干燥(O. 5)h。上述条件处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。(2)将钛酸丁脂溶于乙醇中，乙醇与钛酸丁脂的摩尔比为5 :1，加入二乙醇胺作为螯合剂，二乙醇胺与钛酸丁脂的摩尔比为I :1，室温下搅拌IOh以混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I :9的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸丁脂的摩尔比为I :1，在20°C水解lh，加入硝酸镧，硝酸镧与钛酸丁脂的摩尔比是3 :10，搅拌lh，加入N，N' - 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N' - 二甲基甲酰胺为溶胶总体积的O. 2% ;加入羟基化的碳纳米管，静置2h，碳纳米管在溶胶中的浓度是50mg/ml。(3)将处理后的玻璃基片浸入含有稀土修饰碳纳米管的溶胶，静置5min，以3cm/min的速度将玻璃基片向上提拉出溶胶，在干燥器中室温干燥30分钟后，在100°C的烘箱中烘干I小时，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥；重复上述操作5次；(4)将玻璃基片放入马弗炉中，在100°C保温60min，以I °C /min的速度升温至700°C，保温3h后，在炉内自然冷却至室温，在玻璃基片上形成掺杂稀土镧修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜。将上述方法得到的玻璃基片上形成的掺杂稀土镧修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜进行测试如下采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和在玻璃基片上形成的掺杂镧修饰的碳纳米管的陶瓷复合薄膜与氮化硅球对磨时的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土修饰碳纳米管陶瓷膜可以将摩擦系数从无膜时的O. 6降低到O. I左右，具有十分明显的减摩作用。
权利要求
1.一种在玻璃基片上制备稀土修饰碳纳米管陶瓷复合薄膜的方法，包括 (1)将玻璃基片浸入Pirahan溶液中，在室温下静置，用去离子水淋洗，干燥； (2)将钛酸盐溶于乙醇中，加入二乙醇胺，室温下混合均匀；在所得的溶液中加入乙醇水溶液，在15 25°C水解I 3h，加入稀土化合物，搅拌，加入N，N' - 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；将碳纳米管置于含有稀土的溶胶中处理2-8h ； 其中，乙醇与钛酸盐的摩尔比为2 5 :1，二乙醇胺与钛酸盐的摩尔比为O. 2 I :1，乙醇水溶液中的水与钛酸盐的摩尔比为I 2 :1，稀土化合物与钛酸盐的摩尔比是I 3 :10，N，N' -二甲基甲酰胺为溶胶总体积的O. 2 2% ； (3)将步骤(I)所得的玻璃基片浸入含有稀土修饰过的碳纳米管的溶胶，静置，将玻璃基片向上提拉出溶胶，干燥，烘干； (4)将步骤(3)所得的玻璃基片在80 100°C保温30 60min，升温至500 700°C，保温I 3h后，自然冷却至室温，在玻璃基片上形成稀土元素修饰碳纳米管陶瓷复合薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(I)中的Pirahan溶液由体积比为70:30的质量分数98%的H2SO4溶液和质量分数30%的H2O2溶液组成。
3.根据权利要求I所述的一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(I)中的静置时间为10 60分钟；干燥温度为100 120°C，时间为O. 5 Iho
4.根据权利要求I所述的一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中的碳纳米管在稀土溶胶溶液中的浓度为5 50mg/ml。
5.根据权利要求I所述的一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中的乙醇水溶液由体积比为I :8. 5 9. 5的水和无水乙醇组成。
6.根据权利要求I所述的一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中的搅拌时间为I 2h。
7.根据权利要求I所述的一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、硝酸镧或硝酸铈。
8.根据权利要求I所述的一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)重复操作，以在玻璃基片上形成多层掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜。
9.根据权利要求I所述的一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(3)中的静置时间为5 IOmin ;提拉速率为3 5cm/min ;干燥温度为室温，时间为30 60分钟；烘干温度为100°C 200°C，时间为2 3h。
10.根据权利要求I所述的一种在玻璃基片上制备掺杂稀土元素修饰碳纳米管的陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(4)中的升温速率为I 3°C /min。
全文摘要
本发明涉及一种在玻璃基片上制备稀土修饰碳纳米管陶瓷复合薄膜的方法，包括(1)对玻璃基片的表面进行羟基化预处理；(2)制备稀土溶胶溶液，然后将羟基化碳纳米管置于所得的稀土溶胶溶液中处理2-8h，得到含有稀土修饰过的碳纳米管溶胶；(3)将上述处理后的玻璃基片浸入上述含有稀土修饰过的碳纳米管溶胶中，静置，将玻璃基片向上提拉出溶胶，干燥，烘干；(4)将步骤(3)所得的玻璃基片在80～100℃保温30～60min，然后升温至500～700℃，保温1～3h后，自然冷却至室温，即得。本发明制备工艺简单，成本低，对环境无污染，成膜性好；本发明的复合陶瓷薄膜均匀、致密，具有很好的减摩和抗磨损的特性。
文档编号C03C17/22GK102936139SQ20121044922
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者白涛 申请人:东华大学