一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，包括：(1)配置含锆化合物的水溶液，加入络合剂水溶液，混合均匀，最后调节pH＜4，搅拌反应2～4h，得前驱体溶液；(2)将纺丝助剂与上述前驱体溶液在50～70℃下混合均匀，浓缩、脱泡后，即得氧化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；(3)将上述纺丝液在50～80℃下利用溶液纺丝法得到氧化锆陶瓷纤维前驱体；(4)将上述前驱体纤维经过高温烧结后即得产品。本发明可以以较低的原料和设备成本，得到结构与性能较好的ZrO2陶瓷初生纤维，氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质，应用前景广阔。
【专利说明】一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于陶瓷纤维领域，特别涉及一种氧化锆陶瓷纤维的新制备方法。
【背景技术】
[0002]现代航空航天飞行器正朝超高速、外太空、大驱动力和更稳定的方向发展，这对耐高温材料提出了更高的要求:能够适应极速长时间飞行、与空气或其它物质微粒急剧摩擦、跨大气层飞行和燃料推进系统等极端复杂环境，不但要能够承受超高温(> 200(TC )，还要求抗氧化、抗冲刷、抗热冲击、高强度等，尤其是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部位需要使用超高温材料。
[0003]二氧化锆有三种晶型:稳定的低温相为单斜相；高于1000°C时，四方相逐渐形成；高于2370°C时，转变为立方晶相。氧化锆熔点2700°C，莫氏硬度7，氧化锆热导率低，线膨胀系数大；高温结构强度高，1000°C时耐压强度可达1200?1400MPa ;导电性好，具有负的电阻温度系数；化学稳定性好，2000°C以下对多种熔融金属、硅酸盐、玻璃等不起作用。苛性碱、碳酸盐和各种酸(浓硫酸和氢氟酸除外)的溶液与氧化锆不起作用
[0004]从以上性质不难发现，氧化锆作为超高温陶瓷材料(UHTCs)中的一员，具有高熔点(2700°C )、高硬度、高强度、高韧性、极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等综合优良的物化性能，因此可应用于2000°C以上的超高温极端环境下，如高超音速再入空间飞行器的前缘部件、火箭推进系统、耐火材料、等离子电极等。此外，除了航空航天领域外，氧化锆已经在陶瓷、耐火材料、机械、电子、光学、光纤通信、钟表饰品、生物、化学等等各种领域获得广泛的应用。
[0005]ZrO2陶瓷纤维的制备一股采用前驱体转化法，包括浸溃法、混合法、溶胶-凝胶法和有机聚锆法。其中，浸溃法虽然工艺简单，但是前驱体高含量低，烧结获得的纤维结构疏松，强度较低；混合法中，有机聚合物与纳米锆盐或氧化锆颗粒配成混合溶液，工艺复杂稳定性差，难以得到高强度连续纤维；溶胶凝胶法虽然锆含量高，缺陷少，制得的纤维强度高，但是溶胶体系容易转变为凝胶而失去可纺性；有机聚锆法采用无机锆盐与有机配合物配位聚合反应生成纺丝性较好的有机锆聚合物，干法纺丝后得前驱体纤维，再经热处理后得到陶瓷纤维。该专利方法受液相前驱体法制备ZrB2陶瓷纤维的启发:东华大学(耿冉，贾军，孙泽玉，等.干法纺丝制备二硼化锆陶瓷纤维及其表征[J].材料科学与工程学报，2014，02(38) =223-226.)以八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇为原料制得纺丝液，采用干法纺丝工艺制得前驱体纤维，经过高温裂解获得结构致密性能较好的硼化锆陶瓷纤维。并且，该专利方法借鉴了制备氧化锆纤维的后三种方法，以聚乙烯醇作为纺丝助剂，力口入了纳米锆盐，锆盐水解后与聚乙烯醇上的羟基发生反应形成络合物，为避免发生凝胶现象，加入了起阻碍作用的络合剂，最终获得稳定且具有较好纺丝性能的溶胶，采用干法纺丝技术得到前驱体纤维，经高温裂解后得到性能优良的氧化锆纤维。
[0006]ZrO2虽具有很多优越的特性，但是其目前表现出来的性能还不能满足实际应用的需要，国内外针对ZrO2的研究主要集中在原料粉体的制备、烧结致密化过程及其复合材料制备改善其力学性能等方面。但是目前国内外较少有关于采用液相法制备性能优良的连续ZrO2陶瓷纤维及其复合材料的相关报道。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，该方法所制的纺丝液经溶液纺丝，可得到结构与性能较好的ZrO2陶瓷初生纤维，纤维具有高温稳定性、低密度、高热导率和电导率等性能，应用前景广阔。
[0008]一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，包括下述步骤:
[0009](I)配置含锆化合物的水溶液，加入络合剂水溶液，混合均匀，最后调节pH < 4，搅拌反应2?4h，得前驱体溶液；其中，络合剂与含锆化合物的质量比为0.1:1?10:1 ;
[0010](2)将纺丝助剂在乙醇与水的混合溶剂中溶解，与上述前驱体溶液在50?70°C下混合均匀，浓缩至粘度为40?SOPa.s，脱泡后，即得氧化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；其中，纺丝助剂与步骤(I)前驱体溶液中溶质(包括含锆化合物和络合剂)总质量的质量比为1: 0.1 ?1: 10 ;
[0011](3)将上述纺丝液在适宜的纺丝温度和甬道温度下利用干法纺丝法得到氧化锆陶瓷纤维前驱体；
[0012](4)将上述前驱体纤维在合适的气氛中高温烧结后得到氧化锆陶瓷纤维。
[0013]所述步骤(I)中的含锆化合物为ZrOCl2或ZrOCl2.8H20。
[0014]所述步骤(I)中的络合剂为柠檬酸或醋酸。
[0015]所述步骤(2)中的纺丝助剂为聚乙烯醇。
[0016]所述步骤(2)中的乙醇水混合溶剂中水与乙醇的体积比为1: O?10:1。
[0017]所述步骤(2)中的脱泡采用静置或真空脱泡。
[0018]所述步骤(3)中的纺丝温度为为50?80°C，甬道温度为120?160°C。
[0019]所述步骤(4)中的气氛为空气气氛，烧结温度为1200?1600°C。
[0020]本发明的技术原理:以无机盐为主要原料，并通过加入高分子纺丝助剂与无机盐络合，得到具有良好可纺性且稳定的前驱体纺丝液，通过溶液纺丝得到陶瓷纤维前驱体，最终在空气中经合适的高温烧结程序得到ZrO2陶瓷纤维。
[0021]有益.效果
[0022](I)本发明的工艺操作简单，成本低廉，对设备的要求较低；
[0023](2)本发明所制的纺丝液经溶液纺丝，可得到结构与性能较好的ZrO2陶瓷初生纤维；
[0024](3)进一步通过合适的烧结工艺可得到表面形态较好、有一定纯度的ZrO2陶瓷纤维，该纤维在空气中可耐2000°C以上高温，相对密度为5.25?5.75，有一定的推广意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实例I制得的ZrO2陶瓷纤维前驱体纺丝液经溶液纺丝得到的前驱体纤维表面示意图(600X)；
[0026]图2为实例2制得的ZrO2陶瓷纤维前驱体纺丝液经溶液纺丝得到的前驱体纤维截面示意图(1200X)；[0027]图3为实例3制得的高温裂解后得到的ZrO2陶瓷纤维的表面示意图(700X)；
[0028]图4为实例4制得的高温裂解后得到的ZrO2陶瓷纤维的截面示意图(5000X)。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0030]实施例1
[0031]配置含有8.732g ZrOCl2的水溶液，加入含16.587g柠檬酸水溶液，混合均匀，调节体系PH值至2，反应3h，得前驱体溶液；将32.914g聚乙烯醇在60ml水中溶解好，与上述前驱体溶液在60°C下混合均匀，浓缩至粘度达到65Pa.s，静置脱泡，得到ZrO2陶瓷纤维的前驱体纺丝液。利用干法纺丝，在纺丝温度为70°C，甬道烘干温度为135°C下得到ZrO2陶瓷纤维前驱体，在空气气氛中经1200°C高温烧结后得到了 ZrO2陶瓷纤维。
[0032]实施例2
[0033]配置含有10.822g ZrOCl2.8Η20水溶液，加入含10.319g醋酸水溶液，混合均匀，调节体系PH值至2，反应2h，将27.650g聚乙烯醇在60ml水中溶解好，与上述前驱体溶液在50°C下混合均匀，浓缩至粘度达到55Pa *s，静置脱泡，得到ZrO2陶瓷纤维的前驱体纺丝液。利用干法纺丝，在纺丝温度为60°C，甬道烘干温度为160°C下得到ZrO2陶瓷纤维前驱体，在空气气氛中经1350°C高温烧结后得到了 ZrO2陶瓷纤维。
[0034]实施例3
[0035]配置含有12.684g ZrOCl2的水溶液，加入含13.422g的柠檬酸水溶液，混合均匀，调节体系PH值至3，反应4h，得前驱体溶液；将33.832g聚乙烯醇在80ml水中溶解好，与上述前驱体溶液在55°C下混合均匀，浓缩至粘度达到60Pa.s，静置脱泡，得到ZrO2陶瓷纤维的前驱体纺丝液。利用干法纺丝，在纺丝温度为65°C，甬道烘干温度为145°C下得到ZrO2陶瓷纤维前驱体，在空气气氛中经1500°C高温烧结后得到了 ZrO2陶瓷纤维。
[0036]实施例4
[0037]配置含有18.232g ZrOCl2.8Η20水溶液，加入含14.613g醋酸水溶液，混合均匀，调节体系pH值至3，反应4h，将52.142g聚乙烯醇在10ml水中溶解好，与上述前驱体溶液在75°C下混合均匀，浓缩至粘度达到70Pa *s，静置脱泡，得到ZrO2陶瓷纤维的前驱体纺丝液。利用干法纺丝，在纺丝温度为80°C，甬道烘干温度为125°C下得到ZrO2陶瓷纤维前驱体，在空气气氛中经1600°C高温烧结后得到了 ZrO2陶瓷纤维。
【权利要求】
1.一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，包括下述步骤: (1)配置含锆化合物的水溶液，加入络合剂水溶液，混合均匀，最后调节pH< 4，搅拌反应2?4h，得前驱体溶液；其中，络合剂与含锆化合物的质量比为0.1:1?10:1 ; (2)将纺丝助剂在乙醇与水的混合溶剂中溶解，与上述前驱体溶液在50?70°C下混合均匀，浓缩至粘度为40?SOPa.S，脱泡后，即得氧化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；其中，纺丝助剂与步骤(I)前驱体溶液中溶质总质量的质量比为1: 0.1?1: 10 ; (3)将上述纺丝液在适宜的纺丝温度和甬道温度下利用干法纺丝法得到氧化锆陶瓷纤维前驱体； (4)将上述前驱体纤维在合适的气氛中高温烧结后得到氧化锆陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的含锆化合物为ZrOCl2或ZrOCl2.8H20。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的络合剂为柠檬酸或醋酸。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的纺丝助剂为聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的乙醇水混合溶剂中水与乙醇的体积比为1: O?10:1。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的脱泡采用静置或真空脱泡。
7.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的纺丝温度为50?80°C，甬道温度为120?160°C。
8.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的气氛为空气气氛，烧结温度为1200?1600°C。
【文档编号】C04B35/48GK104032412SQ201410293042
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】余木火, 耿冉, 张铭远, 刘勇 申请人:东华大学