专利名称：一种成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合多层膜及其用途，具体地说是涉及一种成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜及其在器件中的应用。
背景技术：
自1975年Julliére在Fe/Ge/Co三明治结构的复合(磁性材料/绝缘体或半导体/磁性材料)多层膜中发现隧穿磁电阻(Tunnel Magnetoresistance，TMR)效应以来，人们对一系列FM/I(S)/FM复合多层膜进行了广泛而系统的研究。如图1所示的FM/I(S)/FM复合多层膜中，FM代表铁磁性金属或半金属层，I(S)代表绝缘体(或半导体)势垒层。研究发现这类复合多层膜具有低饱和磁场和小矫顽力等特性，可应用于磁敏传感器和磁性随机存取存储器(MRAM)存储单元以及其它自旋电子学器件。
1993年，Helmolt等人在La2/3Ba1/3MnO3单层薄膜中观察到了庞磁电阻(ColossalMagnetoresistance，CMR)效应，表明钙钛矿类氧化物具有重要的应用前景。对于钙钛矿类氧化物这类半金属材料，由于只有一个自旋子能带在费米面上有传导电子，并且所有的传导电子都具有相同的自旋方向，自旋极化率(P)可达到100％。因此，原则上利用这类半金属材料制备的自旋阀型磁性多层膜或磁性隧道结，理论上可以获得巨大的磁电阻效应。
如文献1J.Z.Sun，W.J.Gallagher，P.R.Duncombe，L.Krusin-Elbaum，R.A.Altman，A.Gupta，Yu Lu，G.Q.Gong，and Gang Xiao，Appl.Phys.Lett.69，3266(1996)中所述，IBM公司的Sun等人将钙钛矿类氧化物La0.67Sr0.33MnO3等应用到复合多层膜FM/I(S)/EM结构中，率先研究了这类混合价化合物的隧穿磁电阻效应，并在La0.67Sr0.33MnO3/SrTiO3/La0.67Sr0.33MnO3隧道结中观察到其隧穿磁电阻比值在低温下(T＝191K)为2％。如文献2H.Q.Yin，J.S.Zhou，K.Sugawara，J.B.Goodenough，J.Magn.Magn.Mater.222，115(2000)和文献3D.Ozkaya，A.K.Petford-Long，Moon-Ho Jo，andM.G.Blamire，J.Appl.Phys.89，6757(2001)中所述，Yin和Ozkaya等人分别公开了同构异质的La0.67Sr0.33MnO3/La0.85Sr0.15MnO3/La0.67Sr0.33MnO3和La0.7Ca0.3MnO3/La0.45Ca0.55MnO3/La0.7Ca0.3MnO3钙钛矿类氧化物的三明治结构的复合多层膜，并观察到其在低温下具有6％和18％的隧穿磁电阻效应。
这些基于钙钛矿类氧化物复合多层膜的隧穿磁电阻比值一般比较低，远不如理论预计的值高，这是因为在复合多层膜的界面间存在着扩散，使得钙钛矿类氧化物不能保持完好的晶体结构和所希望的正确成分，因而未能获得足够高的磁电阻比值，导致其半金属特性并没有完全呈现出来，不利于实际器件的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备的钙钛矿类半金属复合多层膜在界面间存在扩散，导致其隧穿磁电阻比值低，不利于实际器件应用的缺陷，从而提供一种相邻材料层之间具有良好的晶格匹配性、极小的界面应力、较好的界面层状结构，可以保证获得高质量的势垒层及势垒界面，使得其隧穿磁电阻比值高的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，及其用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其核心结构包括四层第一半金属铁磁性层(以下简称FM1)、绝缘体势垒层(以下简称I)、第二半金属铁磁性层(以下简称FM2)、反铁磁性钉扎层(以下简称AFM)，即FM1/I/FM2/AFM，或者是AFM/FM1/I/FM2；所述的半金属铁磁性层、绝缘体势垒层、反铁磁性钉扎层的膜厚均为0.1～200nm。
本发明提供另一种成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其核心结构包括七层第一反铁磁性钉扎层(以下简称AFM1)、第一半金属铁磁性层(以下简称FM1)、第一绝缘体势垒层(以下简称I1)、第二半金属铁磁性层(以下简称FM2)、第二绝缘体势垒层(以下简称I2)、第三半金属铁磁性层(以下简称FM3)、第二反铁磁性钉扎层(以下简称AFM2)，即AFM1/FM1/I1/FM2/I2/FM3/AFM2，所述的半金属铁磁性层、绝缘体势垒层、反铁磁性钉扎层的膜厚均为0.1～200nm。
其中，所有半金属铁磁性层FM1、FM2、FM3和绝缘体势垒层I、I1、I2均为钙钛矿类氧化物薄膜。所述的钙钛矿类氧化物为A1-xBxMO3型氧化物；A为选自原子序数57至71元素中的一种或多种，B为选自碱金属或碱土金属中的一种或多种；M为选自原子序数22～30，40～51和73～80元素中的一种或多种。
优选地，所述的半金属铁磁性层的钙钛矿类氧化物为La1-xSrxMnO3(0.16＜x＜1.0)，La1-xCaxMnO3(0.18＜x＜0.5)，或Pr1-xSrxMnO3(0.3＜x＜1.0)。
对应地，所述的绝缘体势垒层为同种材料的钙钛矿类氧化物，其为La1-ySryMnO3(0＜y＜0.16)，La1-yCayMnO3(0＜y＜0.18或0.5＜y＜1.0)，或Pr1-ySryMnO3(0＜y＜0.3)。
所述的反铁磁性钉扎层为反铁磁性金属及其合金或反铁磁性人工钉扎材料，如Cr、Ir-Mn、Pt-Mn、Fe-Mn、Cr-Pt、CoO、NiO、Co/Ru/Co、Co-Fe/Ru/Co-Fe、Co/Cu/Co或反铁磁性钙钛矿稀土锰氧化物等。
本发明提供的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，是在任意一种选定的现有技术的衬底上，利用常规的薄膜制备方法和相应的微加工工艺制备而成。所述的薄膜制备方法可以为磁控溅射、分子束外延(MBE)、电子束蒸发、脉冲激光沉积(PLD)、金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)或溶胶-凝胶法等。所述的微加工工艺可以为光刻法、金属掩膜法、离子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀和化学反应刻蚀等。
本发明提供的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜可用于高灵敏度的磁敏、电敏、光敏和气敏传感器、磁性随机存取存储器(MRAM)存储单元以及其它自旋电子学器件。
与现有技术相比，本发明提供的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜是采用成分调制的方法制备的复合多层膜，其优异之处在于本发明提供的是一种成分调制的钙钛矿类氧化物半金属复合多层膜材料，其相邻材料层之间具有良好的晶格匹配性、极小的界面应力、较好的界面层状结构等，即使少量界面处的调制(掺杂)原子发生扩散也只能产生压缩或减薄势垒层的效果，不会破坏势垒层的绝缘性，也不会降低势垒层两边半金属铁磁性层表面的自旋极化率，从而保证获得高质量的势垒层及势垒界面，充分实现钙钛矿类氧化物的半金属铁磁性、反铁磁性性、绝缘性、顺磁性质等物理特性，使得其隧穿磁电阻比值非常高。采用这种复合多层膜结构的器件，其器件的性能得以显著提高，在一定温度和外加磁场作用下，可以呈现出高隧穿磁电阻和高磁场灵敏度的特点。特别适合应用于高灵敏度的磁敏、电敏、光敏和气敏传感器、磁性随机存取存储器(MRAM)存储单元以及其它自旋电子学器件。
例如，以本发明实施例7制备的锶成分调制的钙钛矿类半金属复合四层膜La0.7Sr0.3MnO3(FM1)/La0.96Sr0.04MnO3(I)/La0.7Sr0.3MnO3(FM2)/Ir-Mn构成的单势垒复合磁性隧道结SrTiO3(001)-Sub./La0.7Sr0.3MnO3(001)[100nm]/La0.96Sr0.04MnO3(001)[5nm]/La0.7Sr0.3MnO3(001)[100nm]/Ir-Mn[15nm]，在4.2K观测到了高达9050％的高磁电阻比值，第一次从材料的器件应用层次上证明了La1-xSrxMnO3自旋极化率可达100％，具有半金属性质。
图1是现有技术中通常采用的三明治结构的复合多层膜FM/I(S)/FM的示意图；其中FM代表铁磁性金属层，I(S)代表绝缘体(或半导体)势垒层；图2是由实施例1制备的四层核心层复合多层膜构成的单势垒复合磁性隧道结的剖面示意图；其中，1为半金属铁磁性层La0.7Sr0.3MnO3、2为绝缘体势垒层La0.96Sr0.04MnO3、3为反铁磁性钉扎层Ir-Mn、4为衬底SrTiO3、5为SiO2、6为顶电极、7为底电极；图3是实施例7制备的锶成分调制的钙钛矿类半金属复合四层膜La0.7Sr0.3MnO3/La0.96Sr0.04MnO3/La0.7Sr0.3MnO3/Ir-Mn构成的单势垒复合磁性隧道结的隧穿磁电阻TMR和电阻R与磁场H的关系图。
具体实施例方式
实施例1～12选择Sr成分范围在0.16＜x＜1.0的铁磁性金属氧化物La1-xSrxMnO3(FM)作为半金属铁磁性层，选择Sr成分范围在0＜y＜0.16的La1-ySryMnO3(I)作为绝缘体势垒层。利用磁控溅射化学反应沉积和热处理的方法在(001)取向SrTiO3单晶衬底上制备出一系列本发明的锶成分调制的钙钛矿类半金属复合四层膜——具有同种材料成分锶的三明治结构的La1-xSrxMnO3(FM1)/La1-ySryMnO3(I)/La1-xSrxMnO3(FM2)(其中，0.16＜x＜1.0，0＜y＜0.16)的隧道结外延薄膜。然后再次利用磁控溅射方法在三层隧道结外延膜上方继续沉积反铁磁性钉扎层等薄膜；最后利用深紫外曝光光刻和Ar离子束刻蚀等常规微加工工艺技术，制备出相应的单势垒复合磁性隧道结，其剖面示意图如图2所示。也可以先沉积反铁磁性钉扎层AFM，再沉积具有同种材料成分锶的三明治结构La1-xSrxMnO3(FM1)/La1-ySryMnO3(I)/La1-xSrxMnO3(FM2)，并利用同样的制备器件的方法制备四层核心结构为AFM/La1-xSrxMnO3(FM1)/La1-ySryMnO3(I)/La1-xSrxMnO3(FM2)(其中，0.16＜x＜1.0，0＜y＜0.16)的单势垒复合磁性隧道结。其组成和性能列于表1。
对于实施例7制备的锶成分调制的钙钛矿类半金属复合四层膜La0.7Sr0.3MnO3(FM1)/La0.96Sr0.04MnO3(I)/La0.7Sr0.3MnO3(FM2)/Ir-Mn构成的单势垒复合磁性隧道结SrTiO3(001)-Sub./La0.7Sr0.3MnO3(001)[100nm]/La0.96Sr0.04MnO3(001)[5nm]/La0.7Sr0.3MnO3(001)[100nm]/Ir-Mn[15nm]，其隧穿磁电阻TMR和电阻R与磁场H的关系如图3示，其隧穿磁电阻(TMR)比值可高达9050％(温度T＝4.2K，外加磁场H＝12T)，自旋极化率(P＝99％)接近100％，第一次从材料的器件应用层次上证明了La1-xSrxMnO3具有半金属性质。
表1、Sr成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜的组成和性能
实施例1～12中所有复合多层膜器件的运作原理是基于隧穿磁电阻(TMR)效应，它是在自旋相关隧穿的输运机制下产生的。例如，对于本实施例1～12中的单势垒复合磁性隧道结，其隧穿磁电阻TMR＝(RAP-RP)/RP＝2P1P2/(1-P1P2)，其中RAP和RP分别为两半金属铁磁性层磁化强度处于反平行和平行时复合磁性隧道结的电阻值，P1和P2分别为两半金属铁磁性层的自旋极化率。
实施例13～24同于实施例1～12，选择Sr成分范围在0.16＜x＜1.0的铁磁性金属氧化物La1-xSrxMnO3(FM)作为半金属铁磁性层，选择Sr成分范围在0＜y＜0.16的La1-ySryMnO3(I)作为绝缘体势垒层。并利用同样的制备器件的方法可以制备出一系列本发明的锶成分调制的钙钛矿类半金属复合七层膜——具有同种材料成分锶的AFM1/La1-xSrxMnO3(FM1)/La1-ySryMnO3(I1)/La1-xSrxMnO3(FM2)/La1-ySryMnO3(I2)/La1-xSrxMn3(FM3)/AFM2(其中，0.16＜x＜1.0，0＜y＜0.16)为核心结构的的钙钛矿类氧化物双势垒复合磁性隧道结。其组成和性能列于表2。
在这种双势垒复合磁性隧道结中，第一和第二反铁磁性钉扎层(AFM1和AFM2)具有钉扎作用；第一半金属铁磁性层(FM1)的磁化方向是相对固定的；第二半金属铁磁性层(FM2)的磁化方向是任意的；第三半金属铁磁性层(FM3)的磁化方向是被反铁磁性性钉扎层(AFM2)固定的。
表2、Sr成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜的组成和性能
实施例13～24中所有复合多层膜器件的运作原理同实施例1～12，基于隧穿磁电阻(TMR)效应，它是在自旋相关隧穿的输运机制下产生的。例如，对于本实施例13～24中的双势垒复合磁性隧道结，其有效的隧穿磁电阻可用公式TMR＝(R↑↓↑-R↑↑↑)/R↑↑↑=2P2(P1+P3)/[1+P1P3-P2(P1+P3)]来表示，其中R↑↑↑表示三个半金属铁磁性层的磁化强度方向相互平行时的电阻，R↑↓↑表示第二半金属铁磁性层的磁化强度相反排列时的电阻。P1、P2、P3分别表示第一半金属铁磁性层(FM1)、第二半金属铁磁性层(FM2)、第三半金属铁磁性层(FM3)的自旋极化率。
实施例25～33类似实施例1～12，选择Ca成分范围在0.18＜x＜0.5的铁磁性金属氧化物La1-xCaxMnO3作为半金属铁磁性层(FM)，选择Ca成分范围在0＜y＜0.18或0.5＜y＜1.0的La1-yCayMnO3作为绝缘体势垒层(I)；并利用实施例1～12复合多层膜器件的制备方法，制备出一系列本发明的钙成分调制的钙钛矿类半金属复合四层膜——具有同种材料成分钙的复合多层膜的四层核心结构为La1-xCaxMnO3(FM1)/La1-yCayMnO3(I)/La1-xCaxMnO3(FM2)/AFM(其中，0.18＜x＜0.5，0＜y＜0.18或0.5＜y＜1.0)或结构为AFM/La1-xCaxMnO3(FM1)/La1-yCayMnO3(I)/La1-xCaxMnO3(FM2)的单势垒复合磁性隧道结。其组成和性能列于表3。
表3、Ca成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜的组成和性能
实施例34～42同实施例25～33，选择Ca成分范围在0.18＜x＜0.5的铁磁性金属氧化物La1-xCaxMnO3作为半金属铁磁性层(FM)，选择Ca成分范围在0＜y＜0.18或0.5＜y＜1.0的La1-yCayMnO3作为绝缘体势垒层(I)；并利用实施例1～12复合多层膜器件的制备方法制备出一系列本发明的钙成分调制的钙钛矿类半金属复合七层膜——具有同种材料成分钙的的复合多层膜的七层核心结构为AFM1/La1-xCaxMnO3(FM1)/La1-yCayMnO3(I1)/La1-xCaxMnO3(FM2)/La1-yCayMnO3(I2)/La1-xCaxMnO3(FM3)/AFM2(其中0.18＜x＜0.5，0＜y＜0.18或0.5＜y＜1.0)的双势垒复合磁性隧道结。其组成和性能列于表4。
表4、Ca成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜的组成和性能
实施例43～51类似实施例1～12，选择Sr成分范围在0.3＜x＜1.0的铁磁性金属氧化物Pr1-xSrxMnO3作为半金属铁磁性层(FM)，选择Sr成分范围在0＜y＜0.3的Pr1-ySryMnO3作为绝缘体势垒层(I)；并利用实施例1～12复合多层膜器件的制备方法制备出一系列本发明的锶成分调制的钙钛矿类半金属复合四层膜——具有同种材料成分锶的复合多层膜的四层核心结构为Pr1-xSrxMnO3(FM1)/Pr1-ySryMnO3(I)/Pr1-xSrxMnO3(FM2)/AFM(其中0.3＜x＜1.0，0＜y＜0.3)或结构为AFM/Pr1-xSrxMnO3(FM1)/Pr1-ySryMnO3(I)/Pr1-xSrxMnO3(FM2)(其中0.3＜x＜1.0，0＜y＜0.3)的单势垒复合磁性隧道结。其组成和性能列于表5。
表5、Sr成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜的组成和性能
实施例52～60同实施例43～51，选择Sr成分范围在0.3＜x＜1.0的铁磁性金属氧化物Pr1-xSrxMnO3作为半金属铁磁性层(FM)，选择Sr成分范围在0＜y＜0.3的Pr1-ySryMnO3作为绝缘体势垒层(I)；并利用实施例1～12复合多层膜器件的制备方法制备出一系列本发明的锶成分调制的钙钛矿类半金属复合七层膜——具有同种材料成分锶的复合多层膜的七层核心结构为AFM1/Pr1-xSrxMnO3(FM1)/Pr1-ySryMnO3(I1)/Pr1-xSrxMnO3(FM2)/Pr1-ySryMnO3(I2)/Pr1-xSrxMnO3(FM3)/AFM2(其中0.3＜x＜1.0，0＜y＜0.3)的双势垒复合磁性隧道结。其组成和性能列于表6。
表6、Sr成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜的组成和性能
由上述实施例可以看出，本发明提供的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜由于其相邻材料层之间具有良好的晶格匹配性、极小的界面应力、较好的界面层状结构等，即使少量界面处的调制(掺杂)原子发生扩散也只能产生压缩或减薄势垒层的效果，不会破坏势垒层的绝缘性，也不会降低势垒层两边半金属铁磁性层表面的自旋极化率，从而保证获得高质量的势垒层及势垒界面，充分实现钙钛矿类氧化物的半金属铁磁性、反铁磁性性、绝缘性、顺磁性质等物理特性，使得其隧穿磁电阻比值非常高。因而采用这种复合多层膜结构的器件，其器件的性能必然得以显著提高，具有广阔的应用前景。
权利要求
1.一种成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其核心结构为第一半金属铁磁性层/绝缘体势垒层/第二半金属铁磁性层/反铁磁性钉扎层，或反铁磁性钉扎层/第一半金属铁磁性层/绝缘体势垒层/第二半金属铁磁性层。
2.如权利要求1所述的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其特征在于所述的半金属铁磁性层和绝缘体势垒层均为钙钛矿类氧化物薄膜；所述的反铁磁性钉扎层为反铁磁性金属及其合金或反铁磁性人工钉扎材料；所述的半金属铁磁性层、绝缘体势垒层、反铁磁性钉扎层的膜厚均为0.1～200nm。
3.如权利要求2所述的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其特征在于所述的反铁磁性金属及其合金包括Cr、Ir-Mn、Pt-Mn、Fe-Mn、Cr-Pt、CoO、NiO、Co/Ru/Co、Co-Fe/Ru/Co-Fe、Co/Cu/Co或反铁磁性钙钛矿稀土锰氧化物。
4.如权利要求2所述的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其特征在于所述的钙钛矿类氧化物为A1-xBxMO3型氧化物；A为选自原子序数57至71元素中的一种或多种，B为选自碱金属或碱土金属中的一种或多种；M为选自原子序数22～30，40～51和73～80元素中的一种或多种。
5.如权利要求2或4所述的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其特征在于所述的半金属铁磁性层的钙钛矿类氧化物为La1-xSrxMnO3，其中0.16＜x＜1.0；或是La1-xCaxMnO3，其中0.18＜x＜0.5；或是Pr1-xSrxMnO3，其中0.3＜x＜1.0；对应地，所述的绝缘体势垒层为同种材料的钙钛矿类氧化物，其为La1-ySryMnO3，其中0＜y＜0.16；或是La1-yCayMnO3，其中0＜y＜0.18或0.5＜y＜1.0；或是Pr1-ySryMnO3，其中0＜y＜0.3。
6.一种成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其核心结构为第一反铁磁性钉扎层/第一半金属铁磁性层/第一绝缘体势垒层/第二半金属铁磁性层/第二绝缘体势垒层/第三半金属铁磁性层/第二反铁磁性钉扎层。
7.如权利要求6所述的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其特征在于所述的半金属铁磁性层和绝缘体势垒层均为钙钛矿类氧化物薄膜；所述的反铁磁性钉扎层为反铁磁性金属及其合金或反铁磁性人工钉扎材料；所述的半金属铁磁性层、绝缘体势垒层、反铁磁性钉扎层的膜厚均为0.1～200nm。
8.如权利要求7所述的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其特征在于所述的反铁磁性金属及其合金包括Cr、Ir-Mn、Pt-Mn、Fe-Mn、Cr-Pt、CoO、NiO、Co/Ru/Co、Co-Fe/Ru/Co-Fe、Co/Cu/Co或反铁磁性钙钛矿稀土锰氧化物。
9.如权利要求7所述的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其特征在于所述的钙钛矿类氧化物为A1-xBxMO3型氧化物；A为选自原子序数57至71元素中的一种或多种，B为选自碱金属或碱土金属中的一种或多种；M为选自原子序数22～30，40～51和73～80元素中的一种或多种。
10.如权利要求7或9所述的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，其特征在于所述的半金属铁磁性层的钙钛矿类氧化物为La1-xSrxMnO3，其中0.16＜x＜1.0；或是La1-xCaxMnO3，其中0.18＜x＜0.5；或是Pr1-xSrxMnO3，其中0.3＜x＜1.0；对应地，所述的绝缘体势垒层为同种材料的钙钛矿类氧化物，其为La1-ySryMnO3，其中0＜y＜0.16；或是La1-yCayMnO3，其中0＜y＜0.18或0.5＜y＜1.0；或是Pr1-ySryMnO3，其中0＜y＜0.3。
11.一种权利要求1或6所述的成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜的应用，其可用于高灵敏度的磁敏、电敏、光敏和气敏传感器、磁性随机存取存储器存储单元以及其它自旋电子学器件。
全文摘要
本发明涉及一种成分调制的钙钛矿类半金属复合多层膜，及其在器件中的应用。该复合多层膜的核心结构为FM1/I/FM2/AFM，或AFM/FM1/I/FM2，或AFM1/FM1/ I1/FM2/I2/FM3/AFM2。所有半金属铁磁性层FM1、FM2、FM3和绝缘体势垒层I、I1、I2均为钙钛矿类氧化物薄膜；所述的钙钛矿类氧化物为A
文档编号B32B15/01GK1827364SQ200510008
公开日2006年9月6日 申请日期2005年2月28日 优先权日2005年2月28日
发明者丰家峰, 韩秀峰, 詹文山, 杜永胜, 严辉, 于敦波, 张国成 申请人:中国科学院物理研究所