专利名称：碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸及其连续制备方法
技术领域：
本发明特别涉及一种碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸及其连续制备方法，属于纳米碳材料制备技术领域。
背景技术：
纳米碳纸是由无序碳纳米管构成的无纺布形态，是碳纳米管最简单的宏观材料形态，具有轻质、柔性、导电、导热及巨大比表面积的特点，同时结合了碳纳米管自身优异的功能特性，在电极材料、环境材料、过滤材料、催化载体、电子材料等领域具有重要的应用前景，是继传统碳纤维纸、石墨纸之后新型碳纸产品。由于碳纳米管尺寸在纳米尺度，传统碳纸加工制备技术均无法适用纳米碳纸的制备，迫切需要开发新型纳米碳纸制备技术。目前纳米碳纸的制备方法主要为三类，即
I )CVD沉积技术直接生长出纳米碳纸，通过不停地加入催化剂(二茂铁)和碳源(醇、酯、醚等)，可以连续地在管式炉另一端得到碳纳米管膜，通过调整生长条件如温度、碳源种类和浓度等可得到不同厚度的纳米碳纸；
2)碳纳米管阵列直接干法压膜或拉膜技术，其主要基于高度较大或结构特殊的垂直碳纳米管阵列，将微米级高度的碳纳米管阵列直接向一个方向压倒成片并揭下，或使用特殊的可纺丝阵列，从其中拉出米级长度的有序碳纳米管薄膜并逐层相叠，以酒精浸润，可得大面积的纳米碳纸；
3)湿化学过滤方法，该方法基于碳纳米管粉体的湿法水相分散与抽滤，选择合适的抽滤设备可制得所需形状的纳米碳纸。其中，前两种方法受到设备限制，制备效率一直无法提高，严重限制其规模化生产，而对于第三种方法，其虽然能够实现比较低的成本制备纳米碳纸，但是由于碳纳米管在分散过程中被严重切断，导致过滤获得纳米碳纸脆性大，很难制备大尺寸产品，同时，纳米尺度的碳纳米管使其在过滤过程中效率非常低，要解决连续化和高效率制备，因此也非常难以实现。如何开发出一种高效制备技术已经成为解决纳米碳纸规模化制备的关键核心难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸及其连续制备方法，该复合纳米碳纸由碳纳米管和短纤维构成的无纺布形态，以短纤维增强作为增强增韧骨架，并保持碳纳米管自身功能特性，形成具有良好柔韧性的复合纳米碳纸。并且采用真空辅助流延成膜实现连续化制备，从而克服现有技术中的不足。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案
一种碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸，它具有主要由无序碳纳米管和短纤维组成的，呈无纺布结构的宏观形态，
并且，所述复合纳米碳纸的厚度为O. 5 ym-5 mm，其中碳纳米管与短纤维的重量比为100 :1-1 :1。作为较为优选的实施方案之一，所述碳纳米管选自多壁碳纳米管、双壁碳纳米管及单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，
并且，所述碳纳米管的管径为O. 4 nm-150 nm,长度为200 nm-1 cm。作为较为优选的实施方案之一，所述短纤维的长度为O. 5 mm-10 mm，直径为500nm-50 μ m ；
并且，所述短纤维选自天然纤维和人工纤维中的任一种或两种以上的组合，所述天然纤维包括植物纤维、动物纤维和矿物纤维，所述化学纤维包括人造纤维、合成纤维和无机纤维。一种碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸的连续制备方法，包括 首先，将碳纳米管在分散剂辅助下分散在溶剂中形成分散液；
其后，将短纤维缓慢混入分散液中，并经高速剪切使短纤维被良好分散，获得浆料；而后，利用真空辅助流延成膜工艺将浆料处理形成初始复合纳米碳纸，再经后处理去除初始复合纳米碳纸中的分散剂，获得目标产物。作为较佳的实施方案之一，所述碳纳米管是在分散剂辅助下分散在溶剂中形成分散液的，所述分散剂至少选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80、曲拉通-100中的任意一种。进一步的，该方法中将碳纳米管分散于溶剂形成分散液的工艺选自高速剪切分散、超声分散、研磨分散和球磨分散中的任意一种或两种以上的组合，
并且，所述溶剂至少选自水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和氯仿中的任意一种。作为较佳的具体实施方案之一，所述分散液中所含碳纳米管的浓度为O. 001_10wt%，并且其中碳纳米管与分散剂的重量比为1:10-1:0. I。作为较佳的具体实施方案之一，该方法中高速剪切分散短纤维的工艺条件包括搅拌速度1000-5000 rpm，分散时间1-120 min。进一步的，所述真空辅助流延成膜工艺包括
将多孔过滤板覆设在封闭腔体的开口部上，并将浆料持续施加至连续从多孔过滤板上通过的过滤膜上，同时伴以利用真空设备对前述封闭腔体进行抽真空的操作以及利用刮板对分布在过滤膜上的浆料进行刮膜的操作，使浆料中的固形物均匀沉积在滤膜上，并形成连续的初始复合纳米碳纸。作为较佳的具体实施方案之一，该方法中是选用溶剂淋洗和300-400°C煅烧中的任一种方法去除初始复合纳米碳纸中的分散剂。与现有技术相比，本发明的优点至少在于
(1)碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸克服了纯纳米碳纸脆性大的不足，以短纤维作为增强增韧，形成具有良好自支撑性和柔韧性的全碳纳米碳纸，并且保持了碳纳米管的功能特性；
(2)采用真空辅助流延成膜的工艺，能够实现纳米碳纸的连续成膜，并在后续淋洗等过程中去除聚合物，获得高品质纳米碳纸；
(3)整个工艺流程具有工艺简单，效率高，设备要求低等优势特点，极大降低了纳米碳纸的制备加工成本，具有非常广阔的商业化前景。
图I真空辅助流延成膜装置的结构示意 图2a_2c分别为本发明实施例I所制备纳米碳纸的扫描电子显微镜照片；
图3a_3c分别为本发明实施例2所制备纳米碳纸的扫描电子显微镜照片；
图4a_4c分别为本发明实施例3所制备纳米碳纸的扫描电子显微镜照片；
图5a_5c分别为本发明实施例4所制备纳米碳纸的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
作为本发明技术方案的一个方面，该碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸具有主要由无序碳纳米管和短纤维组成的，呈无纺布结构的宏观形态，其厚度一般为O. 5 μ m-5 mm,其中碳纳米管与短纤维的重量比为100 :1-1 :1。进一步的,前述碳纳米管的管径优选为O. 4 nm-150 nm,长度优选为200 nm-1 cm,可以是多壁碳纳米管、双壁碳纳米管及单壁碳纳米管中的任意一种或多种的组合。进一步的，所述短纤维的长度优选为O. 5 mm-10 mm,直径优选为500 nm-50 μ m,
可以是植物纤维、动物纤维和矿物纤维等天然纤维和人造纤维、合成纤维、无机纤维等化学纤维的任意一种或任意组合。作为本发明技术方案的另一个方面，该碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸的连续制备方法包括以下步骤
首先，将碳纳米管在分散剂辅助下分散在溶剂中形成分散液；
随后，在低速搅拌中将短纤维缓慢混入分散液中，并高速剪切使短纤维被良好分散，获得楽■料；
而后，将前述浆料通过真空辅助流延成膜形成初始复合纳米碳纸，经后处理将分散剂去除即获得复合纳米碳纸。进一步的，前述碳纳米管的分散工艺可采用高速剪切分散、超声分散、研磨分散和球磨分散中的任意一种，但不限于此。前述溶剂可以为水、乙醇、异丙醇、N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和氯仿中的任意一种或多种，但不限于此。作为可选的实施方案之一，所述分散液中还含有分散剂，所述分散剂可选自聚乙稀醇、聚乙稀卩比略烧丽、纤维素、十_■烧基硫酸纳、十_■烧基苯横酸纳、十TK烧基二甲基漠化铵、吐温-80、曲拉通-100中的任意一种或多种，但不限于此。进一步的，所述分散液中碳纳米管的含量优选为O. 001_10wt%，且碳纳米管与分散剂的重量比优选为1:10-1:0. I。进一步的，所述高速剪切分散短纤维的搅拌速度优选为1000-5000 rpm，分散时间优选为1-120 min。进一步的，所述真空辅助流延成膜技术为一种连续过滤成膜技术，在传统流延机的基础上将致密底板改换成多孔过滤板，并辅助真空抽滤，形成负压将部分溶剂分离。进一步的，所述去除聚合物的方法可以是在真空辅助流延成膜后续工艺中通过溶剂淋洗，洗涤去除聚合物；或者对于碳纳米管/无机短纤维纳米碳纸直接采用300-400°C煅烧将有机物烧除的方法。以下结合附图及若干典型实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例I 称取30克多壁碳纳米管，溶于I升浓度为1%的曲拉通-100水溶液中，随后采用研磨机研磨分散，转速3000 rpm搅拌分散I小时，200目滤网过筛之后获得均匀的碳纳米管分散液(简称“分散液”)；在缓慢搅拌中加入5克长度为3 mm的短切碳纤维，碳纳米管与碳纤维的重量比为6 :1，混合均匀后在高速剪切分散机中分散，转速3000 rpm,分散20分钟形成稳定浆料，静置20分钟除泡之后即可进行成膜加工。其后，借助真空辅助流延成膜装置制备得到厚度70微米的初始复合纳米碳纸，经过后续淋洗将聚合物洗除，可将碳纸直接从滤膜中揭开，即获得全碳材料构成的碳纳米管/碳纤维复合纳米碳纸。图2a-图2c所示为本实施例所制得纳米碳纸的扫描电子显微镜照片。前述真空辅助流延成膜装置的结构请参阅图1，其包括连续滤膜供给单元I、传送 带2、多孔过滤板3、加料桶4、刮刀5、连续隔离膜供给单元6、纳米碳纸收集单元7、真空设备8等。其工作原理大致为通过连续滤膜供给单元I及传送带向安放在一封闭空腔上的多孔过滤板3上连续提供滤膜9，并通过真空设备8在封闭空腔内形成负压，同时，通过加料桶4向铺设在多孔过滤板3的滤膜上持续施加前述分散液，并利用刮刀5进行刮膜处理，从而在滤膜上形成复合纳米碳纸，其后将由连续隔离膜供给单元6提供的隔离膜10覆设在复合纳米碳纸上，并以纳米碳纸收集单元7进行收集。实施例2本实施例与实施例I基本相同，其不同点在于，碳纳米管与碳纤维的重量比为8 :1，图3a_图3c所示为本实施例所制得纳米碳纸的扫描电子显微镜照片。实施例3本实施例与实施例I基本相同，其不同点在于，碳纳米管与碳纤维的重量比为10 :1，图4a-图4c所示为本实施例所制得纳米碳纸的扫描电子显微镜照片。实施例4本实施例与实施例I基本相同，其不同点在于，碳纳米管与碳纤维的重量比为15 :1，图5a-图5c所示为本实施例所制得纳米碳纸的扫描电子显微镜照片。以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸，其特征在于，它具有主要由无序碳纳米管和短纤维组成的，呈无纺布结构的宏观形态， 并且，所述复合纳米碳纸的厚度为O. 5 ym-5 mm，其中碳纳米管与短纤维的重量比为100 :1-1 :1。
2.根据权利要求I所述的碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸，其特征在于，所述碳纳米管选自多壁碳纳米管、双壁碳纳米管及单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合， 并且，所述碳纳米管的管径为O. 4 nm-150 nm,长度为200 nm-1 cm。
3.根据权利要求I所述的碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸，其特征在于，所述短纤维的长度为 O. 5 mm-10 mm，直径为 500 nm-50 μ m ； 并且，所述短纤维选自天然纤维和化学纤维中的任一种或两种以上的组合，所述天然纤维包括植物纤维、动物纤维和矿物纤维，所述化学纤维包括人造纤维、合成纤维和无机纤 维。
4.一种碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸的连续制备方法，其特征在于，它包括 首先，将碳纳米管在分散剂辅助下分散在溶剂中形成分散液； 其后，将短纤维缓慢混入分散液中，并经高速剪切使短纤维被良好分散，获得浆料； 而后，利用真空辅助流延成膜工艺将浆料处理形成初始复合纳米碳纸，再经后处理去除初始复合纳米碳纸中的分散剂，获得目标产物。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸的连续制备方法，其特征在于，所述碳纳米管是在分散剂辅助下分散在溶剂中形成分散液的，所述分散剂至少选自聚乙稀醇、聚乙稀卩比略烧丽、纤维素、十~■烧基硫酸纳、十~■烧基苯横酸纳、十TK烧基二甲基漠 化铵、吐温-80、曲拉通-100中的任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸的连续制备方法，其特征在于，该方法中将碳纳米管分散于溶剂形成分散液的工艺选自高速剪切分散、超声分散、研磨分散和球磨分散中的任意一种或两种以上的组合， 并且，所述溶剂至少选自水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和氯仿中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸的连续制备方法，其特征在于，所述分散液中所含碳纳米管的浓度为O. 001-10wt%，并且其中碳纳米管与分散剂的重量比为 1:10-1:0. I。
8.根据权利要求4所述的碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸的连续制备方法，其特征在于，该方法中高速剪切分散短纤维的工艺条件包括搅拌速度1000-5000 rpm，分散时间1-120 min。
9.根据权利要求4所述的碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸的连续制备方法，其特征在于，所述真空辅助流延成膜工艺包括 将多孔过滤板覆设在封闭腔体的开口部上，并将浆料持续施加至连续从多孔过滤板上通过的过滤膜上，同时伴以利用真空设备对前述封闭腔体进行抽真空的操作以及利用刮板对分布在过滤膜上的浆料进行刮膜的操作，使浆料中的固形物均匀沉积在滤膜上，并形成连续的初始复合纳米碳纸。
10.根据权利要求4所述的碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸的连续制备方法，其特征在于，该方法中是选用溶剂淋洗和300-400°C煅烧中的任一种工艺去除初始复合纳米碳纸中的分散剂。·
全文摘要
本发明提供了一种碳纳米管/短纤维复合纳米碳纸及其连续制备方法。该纳米碳纸主要由无序碳纳米管和短纤维组成，呈无纺布形态；其制备方法是将碳纳米管分散于溶剂中形成分散液，随后将短纤维混合分散形成浆料，通过真空辅助流延成膜制备得初始薄膜，随后经后续处理将其中的聚合物去除获得目标产物。本发明复合纳米碳纸集合了碳纳米管巨大的比表面积、优越的导电性和功能特性与短纤维对碳纸强度及柔韧性的增强作用，具有良好的自支撑性和柔韧性，同时，本发明通过流延法直接成膜实现了纳米碳纸的连续成膜，具有高效快捷、易于规模化的优势。本发明复合纳米碳纸在能源电极、催化载体、环境治理、抗静电、电磁屏蔽、吸波隐身等领域具有广泛应用前景。
文档编号D21H15/02GK102877367SQ201210418509
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者李清文, 陈名海, 蔡锋, 陈宏源 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所