包含环烯烃共聚物的多层膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了多层膜结构，所述结构依序包括接合层、密封层和包含至少一种环烯烃共聚物(COC)和至少一种离聚物或聚烯烃的耐刺穿层。所述结构可被共挤出，并且可使用三泡法制得。
【专利说明】包含环烯烃共聚物的多层膜
[0001]本专利申请要求2012年I月31日提交的美国临时申请序列号61/592870和2012年I月31日提交的美国临时申请序列号61/592884的优先权。
[0002]本发明涉及包含环烯烃共聚物的共挤出多层膜结构，所述结构可用于包装中，如食品包装应用中。
【背景技术】
[0003]在包装领域，设计用于容纳商品的可收缩性和不可收缩性多层膜两者通常必须满足多个要求。
[0004]例如，当包装具有尖锐边缘或针状突起的商品时，用于包装此类商品的多层膜具有优异的耐刺穿性是重要的。
[0005]可通过多层膜提供对此类耐刺穿性要求的解决方案，所述多层膜包括包含聚酰胺或其共混物的层。例如，EP1296830描述了包括聚酰胺中间层的多层膜，所述多层膜具有良好耐刺穿性，适于包装深冻食品如肋排和海产品如螃蟹。
[0006]另一方面，此类多层膜还必须显示出其它性能如在热作用下收缩并且适配所包装商品形状的趋势，这称为“热收缩”性能。
[0007]在大多数包装应用中，如用于食品的收缩袋，尤其是用于肉类包装的收缩袋，需要至少40%的“热收缩度”，但是为增强耐刺穿性而包含的聚酰胺层一般也降低了多层膜在加热下收缩的趋势，因此必须在这两个所需性能之间采取折中。
[0008]离聚物因它们优异的在加热下收缩的能力而知名，并且根据离聚物的中和度，包括离聚物层的多层膜的“热收缩度”可达到50%以及甚至更高的值。
[0009]然而，包括离聚物层的多层膜与包含更硬组分如聚酰胺的类似多层结构相比，仅具有中等的耐刺穿性，因此不广泛用于包装尖锐或尖状突起的边缘，如具有凸出的骨头碎片或裂片的肉类分切。
[0010]据信，聚酰胺和离聚物的共混物将获得聚合物材料，所述聚合物材料结合了聚酰胺的耐刺穿性与离聚物的热收缩性，但是程度显著减少，使得此类组合物较不可取。
[0011]存在在一个膜中结合多个层的可能性，以形成结合各个层各自优点的膜，但是由于此类膜的经济成本随着其复杂性而增加，这不总是有利的。在许多情况下，多层膜必须通过顺序层合操作来构造，这增加了费用。此外，包含刚性聚酰胺层以提高耐刺穿性，从环境角度上看造成了困难，因为此类结构的回收利用因聚酰胺和聚烯烃之间的化学不相容性而是内在成问题的。
[0012]因此，仍需要提供在一层中结合良好耐刺穿性和更重要的高“热收缩”性能的多层膜，所述膜可以低经济成本制造，并且可更容易地再循环。
[0013]EP1423408公开了具有较好耐刺穿性的包含离聚物与环状烯烃聚合物的共混物的密封层，但是未提及定向多层膜中此类共混物的热收缩行为。
【发明内容】
[0014]上述问题通过优选共挤出而不是层合的多层膜结构而得到解决，所述多层膜结构依序包括至少一个耐刺穿层，所述耐刺穿层包含至少一种环烯烃共聚物和至少一种离聚物或聚烯烃；至少一个接合层；和至少一个密封层；其中所述膜为单轴向取向或双轴向取向的并通过三泡法而获得；并且所述膜结构具有至少2J/mm的耐刺穿性，其中所述耐刺穿性根据DIN14477，在lmm/min的速率下使用在其末端具有圆球的棒来测定，所述棒具有2mm的直径，并且所述圆球具有2.5mm的直径。
[0015]所述多层膜结构可通过或通过三泡法而获得并可为单轴向取向或双轴向取向的。
[0016]所述三泡法允许通过共挤出，一步制造这些结构，而不是将双轴向取向的外膜(例如聚酯)层合到包含COC与聚烯烃或离聚物共混物的层。这可显著降低包装膜的成本。而且在这种情况下，整个膜定向，而不是仅所选层定向，能够获得更加一致的收缩性能。
[0017]本发明还提供用于制造共挤出多层膜结构的(三泡)法，所述方法包括将多层膜结构共挤出成共挤出管状膜；在第一膜泡中使共挤出多层管状膜结构冷却；在第二膜泡中使共挤出多层管状膜结构在加热下定向以制得定向膜；以及在第三膜泡中使定向膜在加热下松弛；其中所述管状多层膜结构包括至少一个如上文所表征的耐刺穿层。即，所述耐刺穿层包含至少一种COC和至少一种离聚物或聚烯烃。在优选的方法中，所述定向膜为单轴向取向或双轴向取向的。
[0018]此外，本发明提供了制品，具体地包装制品，所述制品包含上述多层膜结构。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1示出如下所述的本发明三泡法的总体示意图。
【具体实施方式】
[0020]本发明提供了多层膜结构，优选共挤出多层膜结构，所述多层膜结构依序包括至少一个包含至少一种COC和至少一种离聚物或聚烯烃的耐刺穿层，至少一个接合层和至少一个密封层。
[0021]优选的多层膜结构是一种以下结构:其中所述至少一个耐刺穿层包含至少一种环烯烃共聚物和至少一种离聚物、至少一种环烯烃共聚物和聚乙烯、或至少一种环烯烃共聚物和聚丙烯，所述接合层包含烯烃均聚物和/或共聚物，优选聚乙烯均聚物或共聚物、丙烯均聚物或共聚物、或它们的混合物、或乙烯共聚物，优选乙烯- α -烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、或用酸、酸酐或环氧官能团改性的聚合物或共聚物；并且所述密封层包含选自以下的烯烃均聚物和/或共聚物:聚乙烯、丙烯均聚物和共聚物、乙烯共聚物，优选乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、以及它们相应的离聚物、和/或它们的混合物。
[0022]耐刺穿性表示一旦材料被尖锐物体穿刺时，阻止尖锐物体进行穿刺材料的相对能力。设计测定耐刺穿性的测试一般是针对特殊应用的，涵盖项目如屋顶材料、填料材料、防护服、和耐针扎材料。例如，耐刺穿材料可耐抗垂直于材料的25号针的介于0.1至150N/mm之间，0.1至100N/mm之间，I至50N/mm之间，I至20N/mm之间，或I至10N/mm之间，50至150N/mm之间，50至100N/mm之间的比刺穿力每单位厚度,或为比能量每单位厚度的形式，以J/mm为单位。通常，它可为0.1至20,或I至10J/mm。
[0023]耐刺穿性可根据DIN14477或EN388测试，在lmm/min的速率下使用在其末端具有圆球的棒来测定，所述棒具有2mm的直径，并且所述圆球具有2.5mm的直径。优选地，如本文所述的膜在该测试中具有至少2J/mm,如2至10J/mm,优选3至8J/mm的耐刺穿性。
[0024]多层膜结构的耐刺穿层包含至少一种COC和至少一种离聚物或聚烯烃。优选地，共挤出多层膜结构的耐刺穿层可基本上不含聚酰胺如半晶体和无定形聚酰胺，即共挤出多层膜结构的耐刺穿层可不包含聚酰胺，如半晶体和无定形聚酰胺。
[0025]以所述耐刺穿层的总重量计，所述耐刺穿层可包含10至99，10至40，10至30，40至95，55至95，或60至95重量％的C0C。
[0026]COC包括不饱和环状单体的共聚物，并且可通过一种或多种不饱和环状单体与一种或多种不饱和直链单体如乙烯的链聚合反应获得，或可通过一种或多种不饱和环状单体开环易位，随后氢化而获得。
[0027]不饱和环状单体的例子可选自但不限于降冰片及其衍生物，如2-降冰片、5-甲基_2_降冰片、5，5-二甲基-2-降冰片、5-丁基-2_降冰片、5_亚乙基-2_降冰片、5_甲氧基擬基_2_降冰片、5-氛基_2_降冰片、5_甲基-5-甲氧基擬基-2-降冰片、和5-苯基-2-降冰片；环戊二烯及其衍生物，如二环戊二烯和2，3-二氢环戊二烯；以及它们中两种或更多种的组合。
[0028]不饱和直链单体的例子可选自但不限于具有I至20，优选I至12个碳原子，最优选I至6个碳原子的烯烃，如α-烯烃，例如乙烯、丙烯、和丁烯。其它不饱和直链单体可选自1- 丁烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯、环戊烯、环己烷、3-甲基环己烯、环辛烯、1，4-己二烯、4-甲基_1，4-己二稀、5-甲基_1，4-己二稀、1，7-羊二稀、二环戍二稀、5-亚乙基-2-降冰片、5-乙烯基-2-降冰片、四环十二碳烯、2-甲基四环十二碳烯、和2-乙基四环十二碳烯；或它们中两种或更多种的组合。优选地，所述不饱和直链单体为乙烯。
[0029]通过一种或多种不饱和环状单体与一种或多种不饱和直链单体链聚合反应获得的COC的例子可包括乙烯与降冰片的共聚物、乙烯与四环十二碳烯的共聚物。
[0030]COC聚合物一般或甚至完全是无定形的，高度透明的，并且具有非常高的防潮性能，大约是HDPE的两倍以及LDPE的五倍。COC可选自玻璃化转变温度(Tg)为60至150°C或70至100°C的环烯烃共聚物。
[0031]通过一种或多种不饱和环状单体开环易位随后氢化而获得的COC的例子可包括氢化聚降冰片烯。
[0032]COC可选自具有至少15，15至90，或15至40摩尔％不饱和环状单体的环烯烃共聚物。
[0033]环烯烃聚合物可借助过渡金属催化剂制得。制备方法如例如DD-A-109 225、EP-A-O 407 870,EP-A-O 485 893、美国专利 5，869，586 和 6，068，936、和 W098/27126 中所述。可使用氢气，有利地实施制备期间的分子量控制。也可通过针对性地选择催化剂和反应条件获得适宜的分子量。该方面的详情示于上述详述中。
[0034]适宜的环烯烃聚合物是以商品名Topas?由Ticona出售的产品。
[0035] 耐刺穿层还可包含基于E/X/Y酸共聚物的离聚物，其中E为乙烯，X为C3至C8Ci，β -烯键式不饱和羧酸，并且Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的任选的共聚单体。
[0036]适宜的(:3至0^，β_烯键式不饱和羧基可选自例如甲基丙烯酸和丙烯酸。
[0037]以所述酸共聚物的总重量计，C3至C8 α，β -烯键式不饱和羧酸可以2至30，5至20，或12至19重量％的量存在。
[0038]以所述Ε/Χ/Υ共聚物的重量计，任选的共聚单体Y可以0.1至40，0.1至10重量％的量存在，或根本不存在。
[0039]为形成离聚物，存在于Ε/Χ/Υ共聚物中的羧酸官能团可至少部分中和成盐，所述盐包含一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子如钠、锌、锂、镁、或钙。
[0040]因此，离聚物可选自E/Χ共聚物，其中E为乙烯，并且X为被锌或钠至少部分中和的甲基丙烯酸。
[0041]适用于本发明中的聚合物是可以商品名Surlyn'1'从Ε.1.duPont de Nemours and
Company (DuPont)商购获得的离聚物。示例性离聚物包括乙烯与15 %甲基丙烯酸的共聚物，并且所述共聚物的熔体流动指数(MFI)为0.7、58%用Zn中和，以及乙烯与10%甲基丙烯酸的共聚物，并且所述共聚物的MFI为1.5、38%用Zn中和。
[0042]耐刺穿层还可包含聚烯烃，所述聚烯烃选自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、或聚丙烯共聚物、和/或它们的混合物。
[0043]适用作共挤出多层膜结构中的耐刺穿层或接合层(下文进一步描述)的组分的聚乙烯均聚物和/或共聚物(其中乙烯为主要共聚单体)的非限制性例子为例如超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、或茂金属聚乙烯(mPE)。
[0044]聚乙烯均聚物和/或共聚物可由本领域已知的任何适宜方法制得，包括采用常规齐格勒-纳塔、茂金属和后过渡金属配合催化剂体系的高压气体、低压气体、溶液和浆液方法。
[0045]聚丙烯均聚物和/或共聚物如丙烯的无规共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物包括丙烯(其中丙烯为主要共聚单体)与其它烯烃如乙烯、1-丁烯、2-丁烯以及各种戊烯异构体的共聚物，和丙烯的三元共聚物如丙烯与乙烯以及一种其它烯烃的共聚物，以及丙烯和一种或多种共聚单体以对应于丙烯与一种或多种共聚单体的进料比率的比率无规分布于整个聚合物链的无规共聚物(统计共聚物)。适宜的嵌段共聚物由丙烯均聚物组成的链段和例如丙烯和乙烯无规共聚物组成的链段构成。
[0046]聚丙烯均聚物和/或共聚物可由任何已知的方法制得(例如，使用齐格勒-纳塔催化剂，基于有机金属化合物或基于包含三氯化钛的固体)。嵌段共聚物可类似地制得，不同的是丙烯通常首先在第一阶段进行自身聚合，然后在第一阶段期间获得的聚合物存在下，丙烯在第二阶段与另外的共聚单体如乙烯聚合。由于制备聚丙烯的方法是本领域技术人员熟知的，因此为简短起见，本文省略对其的描述。
[0047]耐刺穿层的厚度可取决于共挤出多层膜结构的具体最终用途，并且可在5至60μπι或10至30μπι范围内。耐刺穿层厚度可在共挤出多层膜结构总厚度的5至90%，10至70%，或20至50%范围内。
[0048] 所述共挤出多层膜结构包括至少一个接合层。接合层用于使耐刺穿层接合密封层和/或其它相邻层。在其中接合层用于使至少一个耐刺穿层接合至少一个密封层的情况下，所述接合层邻近密封层和耐刺穿层中的至少一个。换句话讲，所述接合层夹在所述耐刺穿层和密封层之间。
[0049]所述接合层可包含如上所述的一种或多种烯烃均聚物和/或共聚物。优选地，所述一种或多种烯烃均聚物和/或共聚物选自聚乙烯均聚物和/或共聚物、丙烯均聚物和/或共聚物、和/或它们的混合物。
[0050]已知的接合层包含一种或多种乙烯共聚物。
[0051]“乙烯共聚物”是指包含衍生自乙烯和至少一种另外的单体的重复单元的聚合物。所述另外的单体可为另一种α -烯烃、或具有极性官能团的单体。
[0052]所述乙烯共聚物可选自乙烯- α -烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，如乙烯_(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、或它们中两种或多种的组合。
[0053]“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
[0054]在其中接合层包含乙烯共聚物的情况下，所述乙烯共聚物可为乙烯- α -烯烃共聚物，其包含乙烯和具有3至20，或4至8个碳原子的α -烯烃。
[0055]乙烯-α -烯烃共聚物的密度可在0.860g/cm3至0.925g/cm3,0.860g/cm3至0.91g/cm3,或介于0.880g/cm3至0.905g/cm3之间的范围内。包括由齐格勒-纳塔型催化剂和茂金属或单位点催化剂制得的树脂，前提条件是它们在所述密度范围内。可用于本文的茂金属或单位点树脂为(i)I_10/1-2比率小于5.63并且Mw/Mn (多分散度)大于(1-10/1-2)-4.63的那些，以及(ii)基于1-10/1-2比率等于或大于5.63并且多分散度等于或小于(1-10/1-2)-4.63的那些。(ii)类茂金属树脂可具有大于1.5但小于或等于(1-10/1-2)-4.63的多分散度。可产生基本线性的茂金属树脂的条件和催化剂描述于美国专利5，278，272中。所述参考文献给出熟知的流变学参数1_10和1_2测量的完整描述，所述参数是不同荷载下，从而是不同剪切条件下的流动值。它还提供了如凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，熟知的Mw/Mn比率测定的测量的详情。
[0056]所述乙烯共聚物可为与包含极性官能团的单体如乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的乙烯。
[0057]当所述接合层包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总重量计，共聚的乙酸乙烯酯单元的相对量可为2至40,10至40,10至30,或15至28重量％。可使用两种或多种不同乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物替代单一共聚物作为接合层组分。
[0058]乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是衍生自乙烯共聚单体与至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体共聚作用的热塑性乙烯共聚物，其中所述烷基包含I至10个碳原子，并且优选包含I至4个碳原子。
[0059]当接合层包含乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物时，以所述乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量计，共聚的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的相对量可为0.1至45，5至35，或8至28重量％。乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的例子是乙烯与16%丙烯酸乙酯的共聚物，所述共聚物的熔体流动指数(MFI)为I。
[0060]烯烃均聚物和/或乙烯共聚物可为改性共聚物，是指所述共聚物以有机官能团接枝和/或共聚。用于接合层的改性聚合物可用酸、酸酐和/或环氧官能团改性。用于改性聚合物的可为一元、二元或多元羧酸的酸和酸酐的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸一乙酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐(例如二甲基马来酸酐或巴豆酸酐)、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、和四氢邻苯二甲酸酐、或它们中两种或多种的组合，优选马来酸酐。
[0061]当烯烃均聚物和/或共聚物是酸改性的时，以所述改性聚合物的总重量计，它可包含0.05至25重量％的酸。
[0062]当使用酸酐改性的聚合物时，以所述改性聚合物的总重量计，它可包含0.03至10，或0.05至5重量％的酸酐。
[0063]用于改性聚合物的环氧化物的例子可包括包含4至11个碳原子的不饱和环氧化物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、和衣康酸缩水甘油酯，尤其优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0064]以所述改性的乙烯共聚物的总重量计，环氧化物改性的乙烯共聚物可包含0.05至15重量％的环氧化物。用于改性乙烯共聚物的环氧化物可包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物还可包含具有I至6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有I至8个碳原子的α-烯烃的共聚单元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、或它们中两种或多种的组合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。α-烯烃可选自丙烯、辛烯、丁烯和己烷，尤其是丙烯。
[0065]改性的乙烯共聚物可用酸、酸酐和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯官能团改性。
[0066]烯烃均聚物和/或共聚物以及改性聚合物可以商品名APPEEL?、
BYNEL?、ELVALOY? AC 和ELVAX?从 DuPont 商购获得。
[0067]乙烯共聚物可由本领域技术人员已知的任何方法，使用高压釜或管式反应器制得(例如美国专利 3，404，134,5, 028，674,6, 500，888,3, 350，372、和 3，756，996)。
[0068]多层结构的接合层的厚度可介于I和100 μ m之间、5和50 μ m之间、或5至30um之间。
[0069]所述共挤出多层膜结构还可包括至少一个密封层。密封层用于将膜结构接合至任何适宜基底或接合至其自身，并且可包含一种或多种能够通过常规方法如热密封熔融粘合在任何适宜基底上以及熔融粘合至任何适宜基底或熔融粘合至其自身的烯烃均聚物和/或共聚物。
[0070]所述密封层可包含选自以下的烯烃均聚物和/或共聚物:聚乙烯、丙烯均聚物和/或共聚物、乙烯共聚物如乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、以及它们相应的离聚物、和/或它们的混合物。
[0071]所述密封层还可包含与其它聚合物共混的这些均聚物或共聚物。例如，聚乙烯可与聚丁烯共混以提供具有增强的剥离性能的密封剂。
[0072]值得注意的是包含至少一种如上文公开的离聚物的密封层。在所述多层结构中，所述密封层中的离聚物与耐刺穿层中的相同，或它可不同。
[0073]所述多层膜结构还可包括至少一个阻隔层，并且其中所述阻隔层介于至少一个耐刺穿层与至少一个密封层之间，优选地其中所述阻隔层包含乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、COC、以及它们与聚乙烯、聚乙烯醇和聚酰胺的共混物。
[0074]当所述共挤出多层膜结构包括至少一个阻隔层时，根椐所期望的阻隔效应(例如防潮层和/或防氧层)，此类阻隔层可选自包含乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、C0C、以及它们与聚乙烯、聚乙烯醇和聚酰胺的共混物的层。此类阻隔层可为混合的一个或多个层。
[0075]所述共挤出多层膜结构还可包括由一层EVOH组成的阻隔层，所述EVOH层邻近并介于包含聚酰胺或C0C、或包含COC与聚乙烯、聚丙烯或离聚物的共混物的两个层之间。换句话讲，所述共挤出多层膜结构还可包括由一层EVOH组成的阻隔层，所述EVOH层的每一面与包含聚酰胺、C0C、或COC与聚乙烯、聚丙烯或离聚物的共混物的层侧面相接。在一些实施例中，一个或多个接合层可存在于阻隔层与包含聚酰胺或C0C、或COC与聚乙烯、聚丙烯或离聚物的共混物的层之间。因此，优选的多层膜结构是其中至少一个阻隔层基本上由乙烯-乙烯醇共聚物层组成的结构，所述乙烯-乙烯醇共聚物层介于至少两个层之间，所述至少两个层各自独立地包含聚酰胺、或环烯烃共聚物与聚乙烯或聚丙烯或离聚物的共混物。
[0076]优选的实施例是多层结构，其中至少一个阻隔层由介于两个层之间的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层组成，所述两个层包含环烯烃共聚物与离聚物、聚乙烯或聚丙烯的共混物，任选地具有接合层，所述接合层介于EVOH层与包含环烯烃共聚物与离聚物、聚乙烯或聚丙烯的共混物的层之间。
[0077]另一个优选的实施例是多层结构，其中至少一个阻隔层由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层组成，所述乙烯-乙烯醇共聚物层邻近并介于包含聚酰胺的两个层之间。
[0078]EVOH聚合物一般具有约15摩尔％至约60摩尔％之间，更优选约20至约50摩尔％之间的乙烯含量。可商购获得的EVOH的密度一般在约1.12g/cm3至约1.20gm/cm3之间的范围内，所述聚合物具有约142°C和191°C之间范围内的熔融温度。EVOH聚合物可由熟知的技术制备，或可得自商业来源。EVOH共聚物可通过皂化或水解乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而制得。因此EVOH还可被称为水解的乙烯-乙酸乙烯酯(HEVA)共聚物。水解度优选为约50至100摩尔％，更优选约85至100摩尔％。此外，由聚合度和重复单元的分子量计算出的可用于本发明结构中的EVOH组分的重均分子量Mw可在5，000道尔顿至300，000道尔顿，最优选50，000至70，000道尔顿，如60，000道尔顿的范围内。
[0079]适宜的EVOH聚合物可以商品名EVAL?得自美国的Eval Company或日本的Kuraray Company。EVOH 也可以商品名 SOARNO 丨得自 Noltex L.L.C。此类 EVOH 树脂的例子包括EVAL? F10UEVAL? E105.EVAL J102、以及 SOARNOL.DT2903、SOARNOL?
DC3203Jpsoarnolk ET3803。优选地，evoh可定向从约3X3拉伸至约ιοχιο，而不因EVOH层中的针眼、颈缩或破裂而损失阻隔性能。
[0080]特别值得注意的是以商品名EVAL? SP出售的得自美国Eval Company或日本Kuraray Company的EVOH树脂,其可用作本发明层合收缩膜中的组分。EVAL? SP是表现出增强的塑性并且适用于包装应用(包括收缩膜)的一类EV0H。此类EVOH树脂的例子包括EVAL? SP52UEVAL? SP292、和 EVAL? SP482。EVAL? SP 级 EVOH 比常规 EVAL? 树脂更易于定向。这些EVOH聚合物是用于本发明多层定向可热收缩膜中的优选类别。不受理论的束缚，据信EVAL? SP EVOH树脂的增强的定向性来源于它们的化学结构，具体地来源于EVOH聚合物链中较高含量的头-头相邻的羟基。头-头相邻的羟基是指1，2-二醇结构单元。较高是指约2至约8摩尔％的1，2- 二醇结构单元存在于EVOH聚合物链中。优选地，将存在约2.8至约5.2摩尔％的I，2-二醇单元。
[0081]阻隔层可包含EV0H，并且夹在两个耐刺穿层之间，或换句话讲，至少一个阻隔层邻近并介于至少两个耐刺穿层之间。
[0082]因此，所述多层膜结构可包括至少两个耐刺穿层，所述耐刺穿层包含至少一种环烯烃共聚物和至少一种离聚物或聚烯烃，优选地其中所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯；至少一个阻隔层，其中至少一个阻隔层介于至少两个耐刺穿层之间；至少一个接合层；和至少一个密封层。
[0083]所述多层结构还可包括外层，所述外层包含聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚烯烃。
[0084]所述外层可向共挤出多层膜结构提供机械抗性和/或印刷适性，和/或还可包括一个或多个另外的功能层如阻隔层，和/或位于至少一个耐刺穿层与至少一个密封层之间的其它功能层。
[0085]外层是指为共挤出多层膜结构最外层的层，位于与密封层相对的面上，即在与密封层相对的面上形成所述结构的外表面的层。例如，在管状共挤出结构如三泡法中形成的结构中，所述外层为用作管状结构的外表面的层。在包含产品的包装中，所述外层为距产品最远的层。
[0086]所述外层可选自缩聚物如聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯，或选自聚烯烃。
[0087]聚酰胺(本文缩写为PA)还被称为尼龙，是一种或多种二羧酸与一种或多种二胺、和/或一种或多种氨基羧酸如11-氨基十二烷酸的缩合产物，和/或是一种或多种环状内酰胺如己内酰胺和月桂内酰胺的开环聚合产物。聚酰胺可以是全脂族的或半芳族的。
[0088]来自单一反应物如内酰胺或氨基酸的聚酰胺称为AB型聚酰胺，公开于“NylonPlastics” (由 Melvin L.Kohan 编辑，1973, John Wiley and Sons, Inc.)中，并且包括尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、或它们中两种或多种的组合。由多于一种的内酰胺或氨基酸制备的聚酰胺包括尼龙-6，12。
[0089]可用作外层组分的其它熟知的聚酰胺包括由二胺和二酸缩合制得的那些，称为AABB型聚酰胺(包括尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1010、和尼龙-1212)，以及由内酰胺、二胺和二酸的组合制得的那些，如尼龙-6/66、尼龙-6/610、尼龙-6/66/610、尼龙-66/610、或它们中两种或多种的组合。
[0090]用于树脂组合物中的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体形成，所述单体如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物。在上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。
[0091]全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族二羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)、和十五烷二酸(C15)。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
[0092]半芳族聚酰胺包括由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸(诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二羧酸混合，如上文所公开。作为另外一种选择，可用芳族二胺如间苯二甲基二胺(MXD)提供半芳族聚酰胺，其例子为MXD6，包含MXD和己二酸的均聚物。
[0093]本文所公开的优选聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对它们进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元是按共聚物中的摩尔％重复单元的降序列出的。以下列表例示了用于标识均聚物和共聚物聚酰胺中的单体和重复单元的缩写:
[0094]HMD己二胺(或6，当与二酸组合使用时)
[0095]T对苯二甲酸
[0096]AA己二酸
[0097]DMD癸二胺
[0098]6ε-己内酰胺
[0099]DDA癸二酸
[0100]DDDA十二烷二酸
[0101]I间苯二甲酸
[0102]MXD间苯二甲基二胺
[0103]TMDI，4-丁二胺
[0104]4Τ由TMD和T形成的聚合物重复单元
[0105]6Τ由HMD和T形成的聚合物重复单元
[0106]DT由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
[0107]MXD6由MXD和AA形成的聚合物重复单元
[0108]66由HMD和AA形成的聚合物重复单元
[0109]1T由DMD和T形成的聚合物重复单元
[0110]410由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
[0111]510由1，5-戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
[0112]6由己内酰胺形成的聚合物重复单元
[0113]610由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
[0114]612由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
[0115]11由11-氨基十一酸形成的聚合物重复单元
[0116]12由12-氨基十二酸形成的聚合物重复单元
[0117] 在本领域中，术语“6”当单独使用时是指由ε -己内酰胺形成的聚合物重复单元。作为另外一种选择，当“6”与二酸如T(例如6Τ)组合使用时，所述“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重复单元中，首先指定二胺。此外，当“6”与二胺组合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，并且第二个“6”是指己二酸。同样地，衍生自其它氨基酸或内酰胺的重复单元是指代表碳原子数的单个数字。
[0118]在各种实施例中，聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺选自以下各组(其中PA是聚酰胺或“尼龙_，，的缩写):
[0119]第(I)组聚酰胺可具有一定含量的半芳族重复单元，使得熔点小于210°C，并且该组的半芳族聚酰胺一般具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。将半芳族重复单元定义为衍生自单体的那些，所述单体选自以下一种或多种:具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。值得注意的第I组聚酰胺包括PA6/66、PA6/610、ΡΑ6/66/610、ΡΑ6/6Τ、ΡΑ1010、ΡΑ11和 PA12。
[0120]第(II)组聚酰胺具有至少210°C的熔点，包括脂族聚酰胺如聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(ΡΑ6)、聚(己二酰己二胺/( ε -己内酰胺)(ΡΑ66/6)、聚(己二酰己二胺)(ΡΑ66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、聚(十四烷二酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)、和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)(ΡΑ46/D6)。值得注意的第II组聚酰胺包括？46、？466、？八610、和ΡΑ612。
[0121]第(III)组聚酰胺具有至少210°C的熔点，并且包括
[0122](aa) 20至35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自以下的一种或多种的单体:具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0123](bb) 65至80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自以下的一种或多种的单体:具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。第(III)组聚酰胺包括聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(PA66/6I/6T)、和聚(己二酰己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)。优选的第(III)组聚酰胺为PA66/6T。
[0124]第IV组聚酰胺不具有熔点，并且包括聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(PA6I/6T/66)。
[0125]在各种实施例中，所述聚酰胺分别为第I组聚酰胺、第II组聚酰胺、第III组聚酰胺、或第IV组聚酰胺。
[0126]值得注意的是亚甲基单元与酰胺基团比率低的聚酰胺，尤其是比率为每个酰胺基团五个或更少亚甲基单元的那些，如PA6、PA66、PA6/66，并且最尤其是PA6和PA66。还值得注意的是亚甲基单元与酰胺基团比率为5至9的聚酰胺，如PA612、PA610、PA612、PA6/610、和 PA6/66/610。
[0127]优选的聚酰胺包括PA6、PA66、PA610、PA612、PA6/66、PA6/610、PA6/66/610、PA6/6T、以及它们的组合。更优选的聚酰胺包括PA6、PA66、PA610、PA612、以及它们的组合，最优选PA6。
[0128]所述聚酰胺还可为两种或多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自第I组和第II组聚酰胺、第I组和第III组聚酰胺、第I组和第VI组聚酰胺、第II组和第III组聚酰胺、第II组和第VI组聚酰胺的那些。
[0129]聚酰胺及其制备方法是本领域技术人员熟知的，因此为简短起见，省略其公开内容。
[0130]适宜的聚酰胺或其共聚物可选自脂族或半芳族聚酰胺，包括PA6、PA66、PA610、PA6T、PA6.66、PA10、PA11或PA12。值得注意的是尼龙_6和尼龙-66/610的共混物。
[0131]适宜的聚酯及其共聚物可选自脂族聚酯如聚羟基烷酸如聚乳酸或聚(3-羟基丁酸酯)，或选自半芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及它们的共聚物如PETG、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、和聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0132]聚酯及其制备方法是本领域技术人员熟知的，因此为简短起见，省略其公开内容。
[0133]适用于外层的聚烯烃可选自如上所述的各种类型的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和乙烯共聚物。
[0134]以所述层的重量计，共挤出多层膜结构的每个层还可独立地包含约0.0001至约20%的改性剂以及其它添加剂，包括但不限增塑剂、抗冲改性剂、稳定剂(包括粘度稳定剂和水解稳定剂)、润滑剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、防雾剂、防静电剂、染料、颜料或其它着色齐U、填料、阻燃剂、增强剂、接枝剂、起泡剂和发泡剂、以及于聚合物混合领域已知的加工助剂如防粘连剂和剥离剂；以及它们中两种或更多种的组合。这些添加剂可独立地以至多20，如0.01至7，或0.01至5重量％的量存在于每层聚合物组合物中。
[0135]根据本发明所述的示例性结构可为下文概述的共挤出多层结构。在这些结构中，所述层以从外层(距包装或管状结构的内部最远)至内层(距包装或管状结构的内部最近)的顺序，从左至右列出。在这些结构中，外层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺(PA)。耐刺穿层包含环烯烃共聚物与离聚物(C0C+10)的共混物、环烯烃共聚物与聚丙烯(C0C+PP)的共混物、以及环烯烃共聚物与聚乙烯(C0C+PE)的共混物。单层阻隔层可为EV0H。多层阻隔层包括C0C+PE/接合层/EVOH/接合层/C0C+PE、C0C+10/接合层/EVOH/接合层/C0C+10、C0C+PP/接合层/EVOH/接合层/C0C+PP、和PA/EV0H/PA。密封层包含聚乙烯(PE)和离聚物(10)。聚乙烯与聚丁烯(PE+PB)的共混物提供具有较易剥离性能的密封层。
[0136]PET/ 接合层 /PE/C0C+10/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0137]PET/ 接合层 /PE/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0138]PET/ 接合层 /PE/C0C+PP/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0139]PA/ 接合层 /PE/C0C+10/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0140]PA/ 接合层 /PE/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE[0141 ] PA/ 接合层 /PE/C0C+PP/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0142]PET/ 接合层 /PE/C0C+10/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0143]PET/ 接合层 /PE/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0144]PET/ 接合层 /PE/C0C+PP/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0145]PA/ 接合层 /PE/C0C+10/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0146]PA/ 接合层 /PE/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0147]PA/ 接合层 /PE/C0C+PP/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0148]PET/ 接合层 /C0C+10/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0149]PET/ 接合层 /C0C+10/C0C+PP/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0150]PET/ 接合层 /C0C+PE/C0C+10/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE[0151 ]PET/ 接合层 /C0C+PE/C0C+PP/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0152]PET/ 接合层 /C0C+PP/C0C+10/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0153]PET/ 接合层 /C0C+PP/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0154]PET/ 接合层 /C0C+10/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE
[0155]PET/ 接合层 /C0C+10/C0C+PP/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0156]PET/ 接合层 /C0C+PE/C0C+10/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0157]PET/ 接合层 /C0C+PE/C0C+PP/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0158]PET/ 接合层 /C0C+PP/C0C+10/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0159]PET/ 接合层 /C0C+PP/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /10
[0160]PET/ 接合层 /C0C+10/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /C0C+PE/ 接合层 /PE
[0161]PET/ 接合层 /C0C+PP/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /C0C+PE/PE
[0162]PET/ 接合层 /PP/C0C+PP/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /C0C+PE/PE
[0163]PET/ 接合层 /PE/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /C0C+PE/PE
[0164]PET/ 接合层 /C0C+10/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /C0C+PE/C0C+10/10
[0165]PET/ 接合层 /C0C+PP/C0C+PE/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /C0C+PE/C0C+PP/10
[0166]PET/ 接合层 /C0C+10/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /PE
[0167]PET/ 接合层 /C0C+PP/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /PE
[0168]PET/ 接合层 /C0C+10/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /PE
[0169]PET/ 接合层 /C0C+10/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /10
[0170]PET/ 接合层 /C0C+PP/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /10[0171 ]PET/ 接合层 /C0C+10/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /10
[0172]PET/ 接合层 /PP/C0C+PP/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /PE
[0173]PET/ 接合层 /PE/C0C+PE/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /PE
[0174]PET/ 接合层 /PP/C0C+PP/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /10
[0175]PET/ 接合层 /PE/C0C+PE/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /10
[0176]PET/ 接合层 /C0C+PP/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /C0C+PP/10
[0177]PET/ 接合层 /C0C+PE/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /C0C+PE/10
[0178]PET/ 接合层 /C0C+10/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /C0C+10/10
[0179]PET/ 接合层 /C0C+PP/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /C0C+PP/10
[0180]PET/ 接合层 /PE/PE+C0C/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE+C0C/PE/PE+PB[0181 ]PET/ 接合层 /PE/PE+C0C/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE+C0C/PE/PE+PB
[0182]PET/ 接合层 /PE+C0C/PE+C0C/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE+C0C/PE/PE+PB
[0183]PET/ 接合层 /PE+C0C/PE+C0C/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /PE/PE+PB
[0184]PET/ 接合层 /1οη/ΡΕ+COC/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE+C0C/PE/PE+PB
[0185]PET/ 接合层 /1on+C0C/PE+C0C/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE+C0C/PE/PE+PB
[0186]PET/ 接合层 /PP/PP+C0C/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE+C0C/PE/PE+PB
[0187]PET/ 接合层 /PP+C0C/PE+C0C/ 接合层 /EVOH/ 接合层 /PE+C0C/PE+PB
[0188]PET/ 接合层 /PP+C0C/PE+C0C/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /PE+C0C/PE+PB
[0189]PET/ 接合层 /PP+C0C/PE+C0C/ 接合层 /PA/EV0H/PA/ 接合层 /PE/PE+PB。
[0190]在特定实施例中，离聚物密封层和C0C+10、C0C+PE或C0C+PP层还可增强耐刺穿性和收缩能力，并且降低共挤出多层膜结构卷曲的趋势。
[0191]优选的膜结构包括以下层:PET/接合层/耐刺穿层/C0C+PE/接合层/EVOH/接合层/C0C+PE/接合层/PE的层，其中PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯外层，所述耐刺穿层包含环烯烃共聚物与离聚物的共混物，或环烯烃共聚物与聚丙烯的共混物，所述阻隔层包括C0C+PE/接合层/EVOH/接合层/C0C+PE，并且PE代表聚乙烯密封层。
[0192]另一种优选的膜结构包括以下层:PET/接合层/耐刺穿层/C0C+PE/接合层/EVOH/接合层/C0C+PE/耐刺穿层/10的层，其中PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯外层，每个耐刺穿层独立地包含环烯烃共聚物与离聚物的共混物，或环烯烃共聚物与聚丙烯的共混物，C0C+PE/接合层/EVOH/接合层/C0C+PE为阻隔层结构，并且IO代表离聚物密封层。
[0193]本发明人惊奇地发现，经由三泡法，通过共挤出和/或定向，有可能制得共挤出多层结构。所述方法可包括将至少一个耐刺穿层、至少一个接合层和至少一个密封层共挤出以制得管状共挤出多层膜；在第一膜泡中使共挤出管状多层膜结构冷却；在第二膜泡中使共挤出管状多层膜结构在加热下定向(例如单轴向或双轴向)；以及在第三膜泡中使定向的共挤出管状多层膜结构在加热下松弛。
[0194]在三泡法中，可在第二膜泡中将所述管状共挤出多层膜结构加热至介于至少一个耐刺穿层的玻璃化转变温度与至少一个耐刺穿层的熔点之间的温度，如加热至60至95°C，或75至95 °C的温度。
[0195]在所述方法中，可在第三膜泡中将管状共挤出多层膜结构加热至介于耐刺穿层的玻璃化转变温度与耐刺穿层的熔点之间的温度，加热至低于第二膜泡中温度的温度，或可在第三膜泡中将共挤出多层膜结构加热至65至95°C，或75至95°C的温度，或在LLDPE情况下，加热至95至125 °C的温度，或在PP情况下，加热至95至136 °C的温度。
[0196]该三泡法可允许制造包括至少一个耐刺穿层的共挤出多层膜结构，所述耐刺穿层具有优异的阻隔性能以及良好的机械性能，优异的加热收缩性能和透明性。
[0197]可通过将加工通常为颗粒形式的相应材料的多个进料器连接至连有圆形或环形模具的挤出机，以本领域已知的方式形成管状多层膜，来实施将耐刺穿层、接合层和密封层共挤出的步骤。
[0198]可通过本领域已知的方法，将耐刺穿层的COC和至少一种离聚物或聚烯烃以“盐和胡椒粉共混物”的形式加入到挤出机中，以形成管状共挤出多层膜中的对应层。
[0199]可通过本领域已知的方法，将构成接合层并且构成密封层的聚合物加入到挤出机中，以形成管状共挤出多层膜中的对应层。
[0200]在其中共挤出多层膜包含向共挤出多层膜结构提供机械抗性和/或印刷适性的外层，或包含一个或多个另外的功能层如阻隔层和/或其它功能层的情况下，可通过将另外的进料器连接至挤出机，并且将熔体调整到圆形或环形模具的适宜区域内，以本领域已知的方式将对应的材料加入到挤出机中。
[0201]参见图1，示出了三泡法的示意图。第一膜泡BI在一端部上由离开挤出机的圆形或环形模具的具有Dl直径的管状多层膜结构形成，并且在另一端部上由形成第一膜泡BI封闭端的一组辊Rl形成。
[0202]在第一膜泡BI中，离开模具并且具有初始直径Dl的管状多层膜以使得结构中获得最小结晶量的方式迅速冷却或骤冷。
[0203]优选通过使离开的管状共挤出多层膜穿过具有0.TC至50°C，更优选0.1°C至25 V的温度和0.4至5m，优选I至3m的长度的第一水浴Wl淬火，达到所述快速冷却或骤冷。水浴Wl中的停留时间可调节至I至20秒，更优选10至20秒的范围内。
[0204]冷却后，接着使现已固化的管状共挤出多层膜结构通过一组辊，所述辊浸没于具有60至95°C的温度的第二水浴W2中。所述第二水浴具有0.4至5米的可变长度，并且该水浴中的停留时间取决于膜生产线的速率，可为I至20秒，更优选10至20秒。
[0205]第二水浴W2使通过的固化管状共挤出多层膜预热至它可被拉伸而不撕破的温度，所述温度大于60°C，优选60°C至95°C，更优选75°C和95°C。从更一般的意义上来讲，将固化的管状共挤出多层膜加热至比具有最高玻璃化转变温度的层的玻璃化转变温度更高的温度，在本发明情况下所述层为至少一个耐刺穿层。
[0206]第二水浴W2可用任何适宜的加热部件替代或增补，如热空气鼓风机、IR加热器或加热线圈。在第二水浴W2由热空气鼓风机增补的情况下，将热空气鼓风机设至140至160°C的温度，由于空气的低热容量，这将使管状共挤出多层膜加热至75°C至95°C的温度，并且所述热空气鼓风机优选直接位于密封第二膜泡上游(朝向挤出机)端的第二组压料辊R2之后。
[0207]在第二水浴W2中预热后，将现已软化的管状共挤出多层膜结构充气以形成第二膜泡。形成软化的管状共挤出多层膜结构，允许通过同时在第二膜泡B2的纵向/轴向(MD)和横向/径向(TD)拉伸来使结构定向。
[0208]在纵向/轴向(MD)的拉伸可通过调节形成第二气泡上游(朝向挤出机)端的第二组压料辊R2的速度V2和形成第二气泡下游(远离挤出机)端的第三组压料辊R3的速度V3来实现。一般来讲，V3大于V2，优选地比V2大2至4倍。换句话讲，由V3/V2给出的比率等于拉伸比，并且优选为2至4。
[0209]在横向/径向(TD)方向上的拉伸可通过调节第二气泡B2内的压力Pl来实现。为了调节压力P1，可调节形成第二气泡B2的密闭上游(朝向挤出机)端的第一组压料辊R2与形成第二气泡B2的密闭下游(远离挤出机)端的第二组压料辊R3之间的距离LI。减小两组压料辊(R2和R3)之间的距离LI，将增加压力Pl (未示出)，然而增大距离LI将降低第二膜泡内的压力P1。在横向/径向(TD)拉伸之后，软化的管状共挤出多层膜结构的初始直径Dl可增大至直径D2，其中D2与Dl之间的比率为2至5，优选2.5至3.5。
[0210]通过第三组压料辊R3时，拉伸的管状共挤出多层膜结构变平，更易于运输。
[0211]在通过该组压料辊R3之后，使管状共挤出多层膜结构通过形成第三膜泡B3的密闭上游(朝向挤出机)端的第四组压料辊R4，以及形成第三膜泡B3的密闭下游(远离挤出机)端的第五组压料辊R5。
[0212]将第四组和第五组压料辊(R4和R5)以距离L2分开，该距离可调节以增大或降低第三膜泡B3内的压力P2，以便允许先前拉伸的管状共挤出多层膜结构在横向/径向(TD)松弛。
[0213]一般来讲，这可以通过调节第三气泡B3中的压力P2使得压力P2小于压力Pl来实现。通过调整第三膜泡B3的第四组和第五组压料辊(R4和R5)之间的距离L2来调节压力，这种压力调节可调整直径D3。松弛比由D3/D2的比率给出，然而D3通常小于D2，同时D3/D2的比率小于I。通常，D3/D2的比率可以为0.8至0.95，更优选介于0.85和0.9之间。
[0214]可调节第四组压料辊R4的速度V4和第五组压料辊的速度V5，以便允许先前拉伸的管状共挤出多层膜在纵向/轴向(MD)上松弛。
[0215]一般来讲，这可通过调节第五组压料辊R5的速度V5，使得V5小于V4来实现。松弛比由V5/V4给出，然而V5通常小于V4，同时V5/V4的比率小于I。通常，V5/V4的比率可以为0.8至0.95，更优选0.85至0.9。
[0216]第三膜泡中共挤出多层膜结构的温度、压力P2以及V5/V4的比率可单独调节或并联调节，以获得管状共挤出多层膜，当通过将样本在85°C温度的水浴中浸没10秒来测定时，所述膜在纵向/轴向(MD)和/或横向/径向(TD)表现出I至60 %，更优选30至60 %范围内的热收缩度。
[0217]所述管状多层膜在第三膜泡B3中在加热下松弛。为了保持第二膜泡中管状多层膜的温度介于至少一个耐刺穿层的玻璃化转变温度与至少一个耐刺穿层的熔点之间，可使用适当的加热部件，如IR加热器、蒸汽或热空气加热器。
[0218]优选地，第三膜泡B3中共挤出多层膜结构的温度低于第二膜泡中的温度，前提条件是第三膜泡B3中的温度介于至少一个耐刺穿层的玻璃化转变温度与至少一个耐刺穿层的熔点之间。
[0219]在通过第五组压料辊R5后，使管状共挤出多层膜通过一组辊，使其变平并且储存在辊S上。
[0220]任选地，可由裁切刀K将离开第五组压料辊R5的管状共挤出多层膜在一个侧面上裁切，以产生可储存在辊S上的平面共挤出多层膜。
[0221]上述方法提供了包括至少一个(优选单轴向或双轴向)耐刺穿层、至少一个接合层和至少一个密封层的共挤出多层膜的制造。
[0222]所述共挤出多层膜结构可尤其用于包装应用中，如收缩袋制造中，但是也可用于非包装应用中，如用于建筑、景观美化或服装应用的带材或纺织品制造中。
[0223]本发明还提供了包装制品，所述包装制品包括具有至少一个单轴向或双轴向耐刺穿层、至少一个接合层和至少一个密封层的共挤出多层膜结构。具体地讲，所述包装制品可用于具有尖锐、尖头和/或切割边缘的食品成分的包装，例如咖啡、稻米、包含骨头或骨头碎片的肉类、或干面条。
[0224]所述共挤出多层膜结构可作为封盖膜或作为收缩膜用于包装制品中。
[0225]SM
[0226]用于下文所述实例中的材料如下所示，由相应的商标和商品名标识。
[0227]PET:聚对苯二甲酸乙二醇聚酯,可以商品名Lighter C93从Lighter商购获得。
[0228]接合层1:乙烯-丙烯酸酯共聚物，熔体流动速率(MFR，根据ASTM D1238测定，在
1900C /2.16kg下)为2，可以商品名Byneili 22E780从DuPont商购获得。
[0229]接合层2:用马来酸酐改性(接枝)的LLDPE，可以商品名ByneP 41E850从DuPont商购获得。
[0230]接合层3:马来酸酐接枝的聚烯烃,可以商品名Admer?SF730商购获得。
[0231]PE:低密度聚乙烯，可以商品名LDPE2420F从Dow Chemical Company商购获得。
[0232]COC:乙烯和降冰片的COC共聚物，MFR(根据ASTM D1238测定，在23(TC /2.16kg
下)为6，并且玻璃化转变温度(Tg)为65°C，可以商品名Topas:1;' 9506F-500从TICONA商购获得。
[0233]PA:尼龙-6，可以商品名Grilamid? F40从EMS Chemie商购获得。
[0234]CoPA:尼龙-66/610共聚物，可以商品名Grilon" G20从EMS Chemie商购获得。
[0235]CoPP:聚丙烯共聚物,可以商品名Adsyle 6C30F从Lyon-Bassell商购获得。
[0236]EVOH:乙烯-乙烯醇共聚物，可以商品名SP2904从EVAL商购获得。
[0237]1Nl:乙烯与15%甲基丙烯酸的共聚物，并且熔体流动指数(MFI)为0.7、58%用Zn中和。
[0238]mPE:茂金属催化的乙烯_己烯共聚物，可以商品名Exceed?2018从ExxonMobilChemical商购获得。
[0239]AB:二氧化硅防粘连剂母料，包含约10重量％的二氧化硅。
[0240]如表1和2中概述的多层吹塑膜可在由Kuhne Anlagenbau制造的三泡塑膜机上制得，所述塑膜机配备有11个挤出机以及齿轮泵和螺杆，所述螺杆具有限定的但是不同的长度/直径比率以用于不同材料。将如表1和2中概述的各层组合物加入到三泡挤出机的相应挤出机中。将材料从单独的进料器加入到单独的挤出机中，并且通过环形模具共挤出，以提供共挤出多层膜。挤出机采用如下层中所用材料的温度分布来操作。
[0241]
【权利要求】
1.共挤出多层膜结构，其依序包括 至少一个耐刺穿层，其包含至少一种环烯烃共聚物和至少一种离聚物或聚烯烃； 至少一个接合层；和 至少一个密封层； 其中所述膜为单轴向取向或双轴向取向的并通过三泡法而获得；并且所述膜结构具有至少2J/mm的耐刺穿性,其中所述耐刺穿性根据DIN14477,在lmm/min的速率下使用在其末端具有圆球的棒来测定，所述棒具有2mm的直径，并且所述圆球具有2.5mm的直径。
2.根据权利要求1所述的多层膜结构，其中所述膜结构具有2至10J/mm的耐刺穿性。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜结构，其中所述至少一个耐刺穿层包含至少一种环烯烃共聚物和至少一种离聚物、至少一种环烯烃共聚物和聚乙烯、或至少一种环烯烃共聚物和聚丙烯，所述接合层包含烯烃均聚物和/或共聚物，优选聚乙烯均聚物或共聚物、丙烯均聚物或共聚物、或它们的混合物、或乙烯共聚物，优选乙烯- α -烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、或用酸、酸酐或环氧官能团改性的聚合物或共聚物；并且所述密封层包含选自以下的烯烃均聚物和/或共聚物:聚乙烯、丙烯均聚物和共聚物、乙烯共聚物，优选乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、以及它们相应的离聚物、和/或它们的混合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的多层膜结构，还包括至少一个阻隔层，并且其中所述阻隔层介于所述至少一个耐刺穿层与所述至少一个密封层之间，优选其中所述阻隔层包含乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH) 、C0C、以及它们与聚乙烯、聚乙烯醇和聚酰胺的共混物。
5.根据权利要求4所述的多层膜结构，其中所述至少一个阻隔层基本上由介于至少两个层之间的乙烯-乙烯醇共聚物层组成，所述至少两个层各自独立地包含聚酰胺、或环烯烃共聚物与聚乙烯或聚丙烯或离聚物的共混物。
6.根据权利要求5所述的结构，其中所述至少一个阻隔层由介于两个层之间的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层组成，所述两个层包含环烯烃共聚物与离聚物、聚乙烯或聚丙烯的共混物，任选地具有接合层，所述接合层介于所述EVOH层与包含环烯烃共聚物与离聚物、聚乙烯或聚丙烯的共混物的所述层之间。
7.根据权利要求5所述的结构，其中所述至少一个阻隔层由邻近并介于包含聚酰胺的两个层之间的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层组成。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的多层膜结构，包括 至少两个耐刺穿层，其包含至少一种环烯烃共聚物和至少一种离聚物或聚烯烃，优选其中所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯； 至少一个阻隔层，其中所述至少一个阻隔层介于所述至少两个耐刺穿层之间； 至少一个接合层；和 至少一个密封层。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的结构，还包括外层，所述外层包含聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚烯烃。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的结构，其包括PET/接合层/耐刺穿层/C0C+PE/接合层/EVOH/接合层/C0C+PE/接合层/PE的层，其中PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯外层，所述耐刺穿层包含环烯烃共聚物与离聚物的共混物、或环烯烃共聚物与聚丙烯的共混物，所述阻隔层包括COC+PE/接合层/EVOH/接合层/C0C+PE，并且PE代表聚乙烯密封层。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的结构，其包括PET/接合层/耐刺穿层/C0C+PE/接合层/EVOH/接合层/C0C+PE/耐刺穿层/10的层，其中PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯外层，每个耐刺穿层独立地包含环烯烃共聚物与离聚物的共混物、或环烯烃共聚物与聚丙烯的共混物，所述C0C+PE/接合层/EVOH/接合层/C0C+PE为阻隔层结构，并且1代表离聚物密封层。
12.根据前述权利要求中任一项所述的结构，其中以所述耐刺穿层的总重量计，所述耐刺穿层包含10重量％至99重量％的所述至少一种环烯烃共聚物。
13.包装制品，其包括如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中所表征的共挤出多层膜结构。
14.用于制造共挤出多层膜结构的方法，包括 将多层膜结构共挤出成共挤出管状膜； 在第一膜泡中使所述共挤出管状膜冷却； 在第二膜泡中使所述共挤出管状膜在加热下定向以制得定向膜；以及 在第三膜泡中使所述定向膜在加热下松弛； 其中所述管状多层膜结构包括如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中所表征的至少一个耐刺穿层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述定向膜为单轴向取向或双轴向取向的。
【文档编号】B32B27/32GK104080603SQ201380006916
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】K.豪斯曼, Y.M.特鲁耶 申请人:纳幕尔杜邦公司