芳族聚酰胺树脂薄膜层压体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其为将包含芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维的芳族聚酰胺纸与树脂薄膜层压而成的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其中，对作为上述芳族聚酰胺纸的任一个面的、其表层部分的通过差示扫描量热计(DSC)的测定而得到的熔化热为25cal/g以下的面实施等离子体处理，将该等离子体处理面与树脂薄膜的等离子体处理面合在一起进行加热、加压或加热加压加工，由此粘接而成。该层压体为不使用粘接剂或不损害芳族聚酰胺纸与树脂薄膜的特性而将两者层压而成的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，耐热性、电气特性、耐化学药品性、机械特性等优异。
【专利说明】芳族聚酰胺树脂薄膜层压体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐热性、电气特性、耐化学药品性、机械特性等优异的芳族聚酰胺树脂 薄膜层压体及其制备方法，特别是涉及作为旋转器、变压器及电气?电子设备的绝缘材料等 有用的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，在要求耐热性的电机绝缘领域，使用以耐热性高分子作为原料的成形体。特 别是使用芳族聚酰胺（以下称为芳族聚酰胺）的成形品为具备来源于芳族聚酰胺分子结 构的耐热性、耐化学药品性、阻燃性的优异的工业材料。其中，由聚间苯二甲酰间苯二胺 (poly(meta_phenylene isophthalamide))的纤条体（fibrid)和纤维构成的纸（商品名 Nomex (注册商标））作为耐热性优异的电机绝缘纸而被广泛使用。
[0003] 另外，层压有上述成形品和材质不同的树脂薄膜等片材材料的层压体也同样在电 机绝缘用途中被广泛使用。这样的层压体通过层压不同材质的片材材料，可将各种片材材 料所具有的特性活用作为层压体的特性。
[0004] 作为这样的层压体的制备方法，可列举出以下方法：通过在耐热性的片材材料与 树脂薄膜间的粘合面涂布氨基甲酸酯类、丙烯酸类等粘接剂并进行粘合而得到层压体的方 法（例如专利文献1)，将熔融的树脂组合物通过挤出等方法涂布于耐热性的片材材料上而 形成树脂组合物的片材层的方法（例如专利文献2)等。
[0005] 但是，在前者的方法中，由于粘接剂的耐热性比耐热片材材料或树脂薄膜的耐热 性差，所以有在如长时间暴露于高温气氛下的用途中粘接剂劣化，损害绝缘性能等问题；另 夕卜，在后者的方法中，虽然因不使用粘接剂而不发生上述问题，但由于树脂组合物为以熔融 状态涂布的所谓未拉伸、低拉伸的状态，所以有机械强度比粘合有高度拉伸的树脂薄膜的 层压体差的问题。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特许第4746999号公报 专利文献2 :日本特开2006-321183号公报。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：提供不使用粘接剂且不损害芳族聚酰胺纸与树脂薄膜的特性 而将两者层压，耐热性、电气特性、耐化学药品性、机械特性等优异的芳族聚酰胺树脂薄膜 层压体及其制备方法。
[0008] 本发明人为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现，对作为包含芳族聚酰胺 纤条体和芳族聚酰胺短纤维的芳族聚酰胺纸的任一个面的、其表层部分的通过差示扫描量 热计（DSC)的测定而得到的熔化热为25cal/g以下的面实施等离子体处理，将该等离子体 处理面与树脂薄膜的等离子体处理面合在一起进行加热、加压或加热加压加工，由此可解 决上述课题，从而完成本发明。
[0009] S卩，本申请的第1发明提供芳族聚酰胺树脂薄膜层压体的制备方法，其为将包含 芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维的芳族聚酰胺纸与树脂薄膜层压而成的芳族聚酰 胺树脂薄膜层压体的制备方法，其特征在于，对作为上述芳族聚酰胺纸的任一个面的、其表 层部分的通过差示扫描量热计（DSC)的测定而得到的熔化热为25cal/g以下的面实施等离 子体处理，将该等离子体处理面与树脂薄膜的等离子体处理面合在一起进行加热、加压或 加热加压加工，由此进行粘接。
[0010] 本申请的第2发明提供芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，在依据上述第1 发明的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体中，上述芳族聚酰胺纸的等离子体表面处理的且与上述 树脂薄膜粘接的面的表层空隙率比不与树脂薄膜接触的面的表层空隙率高5%以上。
[0011] 本申请的第3发明提供芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，在依据上述第1 或第2发明的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体中，等离子体表面处理的芳族聚酰胺纸的与树脂 薄膜接触的面的表层部分熔化热比不与树脂薄膜接触的面的表层部分熔化热低I. 〇cal/g 以上。
[0012] 本申请的第4发明提供芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，在依据上述第 1~第3中的任一项发明的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体中，不经由粘接剂而将等离子体表面 处理的芳族聚酰胺纸与等离子体表面处理的树脂薄膜直接层压。
[0013] 本申请的第5发明提供芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，在依据上述第 1~第4中的任一项发明的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体中，树脂薄膜选自聚对苯二甲酸乙二 醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯或聚苯硫醚中的任一种。
[0014] 本申请的第6发明提供芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，在依据上述第 1~第5中的任一项发明的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体中，厚度为0. 05~1. 00mm。
[0015] 本申请的第7发明提供芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，在依据上述 第广第6中的任一项发明的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体中，具有芳族聚酰胺纸-树脂薄 膜-芳族聚酰胺纸的3层结构。
[0016] 本申请的第8发明提供芳族聚酰胺树脂薄膜层压体的制备方法，其特征在于，将 包含芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维的芳族聚酰胺纸在至少相差20°C的2个辊间 进行压延加工后，对与低温的辊接触一侧的表面进行等离子体处理，将等离子体处理的芳 族聚酰胺纸和树脂薄膜的等离子体处理面合在一起进行加热、加压或加热加压加工。
[0017] 实施发明的方式 以下详细地对本发明进行说明。
[0018] [芳族聚酰胺] 在本发明中芳族聚酰胺指酰胺键的60%以上直接键合于芳香环的线型高分子化合物。 作为这样的芳族聚酰胺，例如可列举出聚间苯二甲酰间苯二胺及其共聚物、聚对苯二甲酰 对苯二胺及其共聚物、共聚（对亚苯基· 3, 4' -二苯醚对苯二甲酰胺）（copoly (para-phen ylene-3,4'_diphenyl ether terephthalamide))等。这些芳族聚酰胺例如可通过基于芳 族酸二氯化物和芳族二胺的缩合反应的溶液聚合法、二步界面聚合法等在工业上制备，作 为市售品获取，但并不限定于此。在这些芳族聚酰胺中，在具备良好的成形加工性、阻燃性、 耐热性等特性的方面优选使用聚间苯二甲酰间苯二胺。
[0019] [芳族聚酰胺纤条体] 在本发明中，芳族聚酰胺纤条体为由芳族聚酰胺构成的薄膜状微小粒子，有时也称为 芳族聚酰胺浆料。制备方法例如可示例出日本特公昭35-11851号、日本特公昭37-5732号 公报等所记载的方法。由于纤条体与通常的木材（纤维素）浆料相同地具有抄纸性，所以 在水中分散后可用抄纸机成形成片状。在该情况下，为了保持适合于抄纸的品质而可实施 所谓的打浆处理。该打浆处理可通过圆盘匀浆机、打浆机、产生其它的机械剪切作用的抄 纸原料处理设备实施。在该操作中，纤条体的形态变化可通过JIS P8121所规定的打浆度 (freeness)监控。在本发明中，实施打楽处理后的上述有机化合物的纤条体的打楽度优选 在10~300cm 3 (加拿大标准打楽度（Canadian standard freeness))的范围内。对于在打 浆度比该范围大的纤条体，有由此成形的上述无纺布状片材的强度降低的可能性。另一方 面，若要得到比IOcm 3小的打浆度，则多数情况下投入的机械动力的利用效率变低，且每单 位时间的处理量变少；此外，由于纤条体的精细化过度进行，所以易导致所谓的粘合剂功能 的降低。因此，即使要得到比IOcm 3小的打浆度，也未发现特殊的优点。
[0020] [芳族聚酰胺短纤维] 在本发明中，芳族聚酰胺短纤维是将以芳族聚酰胺作为原料的纤维剪切成规定长度而 成，作为这样的纤维，例如可示例出Teijin Techno Products Limited的"Conex (注册商 标）"、"Technora (注册商标）"，DuPont公司的"Nomex (注册商标）"、"Kevlar (注册商 标）"，Teijin Aramid公司的"Twaron (注册商标）"等，但并不限定于此。
[0021] 芳族聚酰胺短纤维优选可具有0. 05dtex以上且低于25dtex的范围内的纤度。纤 度低于0. 05dtex的纤维因在用湿式法的制备（下述）中易导致凝集而不优选；另外，对于 纤度为25dtex以上的纤维，由于纤维直径过度变大，所以例如若以正圆形状计将密度设为 I. 4g/cm3,则在直径为45微米以上的情况下因产生长径比的降低、力学增强效果的降低、芳 族聚酰胺纸的均匀性不良，故不优选。
[0022] 芳族聚酰胺短纤维的长度可从Imm以上且低于25mm的范围选择。若短纤维的长 度比Imm小，则芳族聚酰胺纸的力学特性降低；另一方面，由于25mm以上的短纤维在用下述 湿式法制备芳族聚酰胺纸时易发生"缠结（entanglement) "、"成束（bundling) "等而易造 成缺陷，所以不优选。
[0023][芳族聚酰胺纸] 在本发明中，芳族聚酰胺纸为以上述芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维为主构成 的片状物，通常具有20 μ πΓ?ΟΟΟ μ m的范围内的厚度。此外，芳族聚酰胺纸通常具有IOg/ nTlOOOg/m2的范围内的定量。
[0024] 芳族聚酰胺纸通常可通过以下方法制备：例如以重量比计将上述芳族聚酰胺纤条 体与芳族聚酰胺短纤维以5/95~95/5、优选10/9(Γ90/10的比例混合后进行片材化。具体而 言，例如可应用：在将上述芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维干式混合后利用气流形 成片材的方法，在液体介质中将芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维分散混合后排出在 液体透过性的支承体（例如网或带）上并进行片材化、除去液体进行干燥的方法等；其中优 选选择使用水作为介质的所谓湿式抄造法。
[0025] 对于湿式抄造法，通常为以下方法：在将至少含有芳族聚酰胺纤条体、芳族聚酰胺 短纤维的单一或混合物的水性浆料送液至抄纸机并分散后，进行脱水、挤水和干燥，由此作 为片材进行卷取。作为抄纸机，可利用长网抄纸机、圆网抄纸机、倾斜型抄纸机和将它们组 合的复合抄纸机等。在用复合抄纸机制备的情况下，将掺混比例不同的浆料成形为片材并 合而为一，由此可得到包含多个纸层的复合体片材。在抄造时根据需要使用分散性改善剂、 消泡剂、纸强度增强剂等添加剂。
[0026] [压延加工] 通过将如上而得的芳族聚酰胺纸在一对的辊间在高温高压下进行热压，可提高密度、 机械强度。例如在金属制辊的情况下，热压的条件可示例出l〇°C ~350°C的温度、50kg/ cnT400kg/Cm的线压，但并不限定于此。在热压时也可层压多片芳族聚酰胺纸。也可以任意 的顺序进行多次上述热压加工。
[0027] 认为通过用上述方法对芳族聚酰胺纸进行压延加工，纸的多孔性降低而使表面平 滑化，由此与下述树脂薄膜的粘接力降低。提高芳族聚酰胺纸与树脂薄膜的层间的粘接力 在避免芳族聚酰胺树脂薄膜层压体在使用中的剥离方面变得重要。在本发明中发现，虽然 通过实施下述等离子体表面处理可提高层间的粘接力，但为了进一步提高该效果，将芳族 聚酰胺纸的表层的空隙率之差设为5%以上，对空隙率高的一侧的表面进行等离子体表面 处理并与树脂薄膜粘合，由此可不损害芳族聚酰胺纸的机械强度等特性而得到高的粘接 力。本发明中的表层指从最表面起在截面方向至IOym的部分。此处，优选空隙率的最大 差为70%。
[0028] 作为得到两个表层的空隙率之差为5%以上的芳族聚酰胺纸的方法，可示例出通 过加热至不同的温度的辊进行1次压延加工，或在某一温度下将芳族聚酰胺纸的一面进行 压延加工，接着在不同温度下对相反一面进行压延加工的方法等，但并不限定于此。通过这 样进行加工，可改变芳族聚酰胺纸表层的多孔性（即空隙率）。此外认为，通过对与低温的 辊接触的表面（即多孔性高的表面）实施下述等离子体表面处理，可在粘合时进一步发挥 等离子体表面处理的效果，另外还加入锚固效果，由此芳族聚酰胺纸与树脂薄膜的层间的 粘接性提高。在本发明中，在2个压延辊于不同的温度进行加工的情况下，其温度差至少为 20°C，优选为50°C，更优选为100°C。此处，优选最大温度差为340°C。另外，优选温度低的 压延辊的温度在KT330°C的范围内。
[0029][熔化热] 在本发明中，熔化热通过DSC (差示扫描量热法）、DTA (差示热分析）等热学方法测 定。通常，聚合物反映含有不单一的分子量成分和结晶程度不同等而显示宽泛的熔化行为。 在本发明中，在基于DSC分析得到的吸热峰中依据部分面积作为熔化热。
[0030] 认为上述压延加工的芳族聚酰胺纸表层的每单位固体成分的熔化热表示结晶的 量。在本发明的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体中，其特征在于，通过将芳族聚酰胺纸的与树脂 薄膜粘合的面的表层部分熔化热设为25cal/g以下，将结晶度小的表面与树脂薄膜粘合， 由此提高芳族聚酰胺纸-树脂薄膜间的粘接力。但是认为，通常在结晶度小的芳族聚酰胺 纸中，由于机械强度也易变小，所以为了得到具有结晶度小的表面且具有高的机械强度的 芳族聚酰胺纸，例如通过进行对2个压延辊附加温度差的加工等，对结晶度更低的表面实 施等离子体表面处理并与树脂薄膜进行粘合，由此可进一步提高芳族聚酰胺纸-树脂薄膜 间的粘接力，并且也可提高机械强度等特性。与树脂薄膜粘合的面的表层部分熔化热的优 选范围为l(T25cal/g。
[0031] 芳族聚酰胺纸的与树脂薄膜接触的面的表层部分熔化热优选比不与树脂薄膜接 触的面的表层部分熔化热降低I. OcaVg以上，更优选为I. 2cal/g以上，进一步优选为 I. 5cal/g以上。此处，优选最大的降低为20cal/g。
[0032] [树脂薄膜] 在本发明中，树脂薄膜是通过将合成树脂熔融后成形或从合成树脂的溶液除去溶剂而 成形等方法制成片状而得，可在制成片状后进行拉伸或保持未拉伸的状态。拉伸的树脂薄 膜在机械强度高的方面优选，未拉伸的树脂薄膜有成形加工性优异等特征。该树脂薄膜的 厚度为2?500 μ m，优选为5?400 μ m，进一步优选为1(Γ300 μ m。
[0033] 在本发明中，只要为合成树脂制薄膜，则对使用无限制，但其中优选为聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯或聚苯硫醚。在所有薄膜中均可 通过下述方法不使用粘接剂而与芳族聚酰胺纸层压从而制成芳族聚酰胺树脂薄膜层压体， 由此可不损害各自的树脂薄膜的特征而适合用于电气绝缘部件等的材料。
[0034] [等离子体表面处理] 本发明中的等离子体表面处理指通过以下方法完成的处理：将处理基材暴露于通过在 电极间施加直流或交流的高电压而开始持续的放电（例如大气压下的电晕放电或真空下 的辉光放电等）。此时，虽然无特殊限定，但优选处理气体的选择宽的真空下的处理。作为 处理气体，无特殊限定，可以单独或混合的状态使用He、Ne、Ar、氮、氧、二氧化碳、空气、水蒸 汽等。其中，从放电开始效率的方面出发，优选Ar、二氧化碳。虽然处理压力无特殊限定，但 在处理效率的方面优选在0. lPa~1330Pa的压力范围内持续放电的辉光放电处理，所谓低 温等离子体处理。进一步优选为lPa~266Pa的范围。
[0035] 在本发明中，更具体而言，芳族聚酰胺纸表面的氧原子（0)与碳原子（C)的组成比 X (0/C)在理论值的120%以上且250%以下的范围内，由此可得到作为目标的良好的热熔接 性。此处，组成比X (0/C)指通过XPS (X射线光电子光谱法）测定芳族聚酰胺纸表面而得 的碳原子数（C)与氧原子数（0)的原子数之比（测定值）。另外，其理论值指构成树脂的树 脂组成中根据高分子化学结构式重复单元算出的原子数比例的值。
[0036] 例如，在Nomex (注册商标）纸的情况下，作为主要成分的聚间苯二甲酰间苯二胺 为C/0/N=14/2/2,若以碳（C)为基准，则碳原子数（C)与氧原子数（0)的组成比X (0/C)的 理论值为2/14=0. 143。通常认为，由于在表面微量附着烃类的物质，所以实测值比理论值 小。
[0037] 根据本发明人的研究，若上述组成比X (0/C)为理论值的120%以上且250%以下的 范围，即在209Γ150%的范围内比理论值大的值，则可得到良好的热熔接性。更优选为150% 以上且230%以下的范围。若组成比X低于理论值的120%，则得不到良好的热熔接性。另 夕卜，即使在超过理论值的250%的情况下也还是得不到良好的热熔接性。
[0038] 另外，作为得到上述组成比X (0/C)在上述范围内的芳族聚酰胺纸的方法，可采用 以下方法：对于通过上述方法得到的芳族聚酰胺纸，通过低温等离子体处理机，对其表面进 行低温等离子体处理。由此，可得到热熔接性优异的芳族聚酰胺纸。
[0039] 此时，在采用内部电极式等离子体处理机进行针对芳族聚酰胺纸的低温等离 子体处理的情况下，优选将低温等离子体处理的处理强度（输出功率）设为30W · min/ nTl500W*min/m2的范围。由此，可得到芳族聚酰胺纸表面的上述组成比X (0/C)的范围。 根据本发明人的研究，在低温等离子体处理的强度比上述范围低的情况下，上述组成比X 变小；在低温等离子体处理的强度比上述范围高的情况下，上述组成比X变大，均不会得到 良好的热熔接性。进一步优选为130W · min/nTl200W · min/m2的范围。
[0040] 另外，在本发明中为了进一步提高芳族聚酰胺纸与树脂薄膜的粘接性，需要对树 脂薄膜的表面也实施等离子体表面处理，其中从处理效率的方面出发优选上述低温等离子 体处理。低温等离子体处理的处理强度（输出功率）可通过树脂薄膜的种类、进行处理的 处理装置的类型、能力而适宜选择。需说明的是，用于低温等离子体处理的装置、电极、处理 气体等无特殊限定，可使用公知的。
[0041] [芳族聚酰胺树脂薄膜层压体] 在本发明中，芳族聚酰胺树脂薄膜层压体是形成层压有实施上述等离子体表面处理的 芳族聚酰胺纸和实施上述等离子体表面处理的树脂薄膜的至少2层以上的层结构而得，通 常优选具有〇. 05mm?l. OOmm的厚度。更优选为0. 08mm?0. 90mm，进一步优选0. 10mm^O. 85mm。
[0042] 作为本发明的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，只要在上述厚度范围内，则可采用任 意的层结构，其中从厚度方向的均匀性、尺寸稳定性和易发挥作为芳族聚酰胺纸的特征的 高耐热性等方面出发，优选在表面配置有芳族聚酰胺纸的芳族聚酰胺纸-树脂薄膜-芳族 聚酰胺纸的3层结构。
[0043] 作为形成本发明的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体的方法，可列举出加热加工、加压 加工或加热加压加工等，例如可示例出基于热压的方法、在一对加热了的辊间通过的方法、 基于热风的方法、基于超声的粘合等，但并不限定于此。此时，从层压体的机械特性、绝缘 特性等方面出发，希望不将形成层压体时的温度提升至熔点或分解点附近而设为较低的温 度。由于本发明的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体对芳族聚酰胺纸和树脂薄膜的表面实施等离 子体处理，所以可不将层压温度提高至熔点或分解点附近而得到良好的层间粘接性，由此 可不损害树脂薄膜的机械特性而制成芳族聚酰胺树脂薄膜层压体。对于形成芳族聚酰胺树 脂薄膜层压体时的温度，只要与层压的树脂薄膜熔点、软化点或分解点相比足够低，则无特 殊限制，只要根据层压的树脂薄膜考虑熔点、软化点或分解点，选择可充分维持树脂薄膜的 机械特性的温度即可。 实施例
[0044] 以下列举实施例进而具体地说明本发明。需说明的是，这些实施例为单纯的示例， 并不对本发明的内容有任何限定。
[0045][测定方法] (1)每单位面积的重量、厚度、密度 依据JIS C 2300-2实施，密度通过（每单位面积的重量/厚度）算出。
[0046] (2)表层空隙率 使用扫描型电子显微镜任意地拍摄5个点的片材截面照片，对于从最表面起在深度方 向至IOym的部分，求得空隙部的面积，通过以下公式算出。对所有5个点进行计算，将其 平均值作为表层空隙率。
[0047] (表层空隙率）[%] = (空隙部的面积）八从最表面起至5 μ m部分的面积）X 100 (3)表层熔化热 从片材的表层部分采集测定样品，通过DSC分析在氮气氛中以KTC /分钟的升温速度 进行测定。对每1个水平为5个试样的样品进行测定，将其平均值作为熔化热。
[0048] (4)层间粘接力 依据JIS C 6481实施，使用拉伸试验机以50mm/分钟的拉伸速度测定宽度为IOmm的 试样的90°C剥离力。
[0049] (5)弯曲加工性 将剪切成宽度为11mm、长度为30cm的试样插入自动弯曲机（本公司制），进行弯曲加 工，评价弯曲加工性。对于评价，通过目视判断弯曲部的"凸起"、"剥落"等外观变化的有无。 判定标准为，将无"凸起"、"剥落"等而处于实用水平的试样计为合格（〇），将在局部产生 "凸起"、"剥落"，不能作为商品的试样计为不合格（X)。
[0050] [原料制备] 使用日本特开昭52-15621号公报所记载的包括定子与转子的组合的浆料粒子制备装 置（湿式沉淀机），制备聚间苯二甲酰间苯二胺的纤条体。将其用粉碎机、打浆机处理，从而 将长度加权平均纤维长度制备成〇. 9mm。另一方面，将DuPont公司制间位芳族聚酰胺纤维 (Nomex (注册商标），单丝纤度为2. 2dtex)剪切成长度为6mm，作为抄纸用原料。
[0051] [压延加工的芳族聚酰胺纸的制备] 分别将如上制备的芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维在水中分散，制备浆料。在 将这些浆料混合使芳族聚酰胺纤条体与芳族聚酰胺短纤维变为1/1的掺混比例（重量比） 后，向长网型抄纸机送液，进行脱水、挤水、干燥并卷取，得到芳族聚酰胺纸。接着，通过金属 制压延辊，将一个辊温度设为330°C，将另一个辊温度设为200°C，在150kg/cm的线压下对 其进行加热加压加工，得到压延加工的芳族聚酰胺纸A。
[0052] 另外，使用上述芳族聚酰胺纸，通过金属制压延棍在330°C的温度、150kg/cm的线 压下对其进行加热加压加工，得到压延加工的芳族聚酰胺纸B。
[0053] [等离子体表面处理的芳族聚酰胺纸的制备] 将上述压延加工的芳族聚酰胺纸A、B通过日本特许第4607826号所记载的内部电极式 低温等离子体处理机，在650W ·π?η/πι2的处理强度下实施低温等离子体处理。此时，对于压 延加工的芳族聚酰胺纸Α，仅对低温辊所接触的表面实施低温等离子体处理，得到等离子体 表面处理的芳族聚酰胺纸C。另外，对于压延加工的芳族聚酰胺纸Β，仅对任意的一侧表面 实施低温等离子体处理，得到等离子体表面处理的芳族聚酰胺纸D。此时，芳族聚酰胺纸C、 D的等离子体处理的芳族聚酰胺纸表面的氧原子（0)与碳原子（C)的原子数组成比X (0/ C)均为原子数比例的理论值的206%。
[0054] [等离子体表面处理的树脂薄膜的制备] 将厚度为100 μ m的聚苯硫醚树脂（以下称为PPS)薄膜（称为PPS薄膜Ε)通过日本 特许第4607826号所记载的内部电极式低温等离子体处理机，在100W · min/m2的处理强度 下对薄膜的两个表面实施低温等离子体处理，得到等离子体表面处理的PPS薄膜F。
[0055] [实施例1] 将上述等离子体表面处理的2片芳族聚酰胺纸C和等离子体表面处理的PPS薄膜F的 等离子体处理的表面彼此叠合并层压，使形成芳族聚酰胺纸-树脂薄膜-芳族聚酰胺纸的3 层，通过金属制压延辊在180°C的温度、500kg/cm的线压下进行加热加压加工，得到芳族聚 酰胺纸-PPS薄膜层压体。此时，就芳族聚酰胺纸的表层空隙率而言，与树脂薄膜接触的面 为62%，不与树脂薄膜接触的面为48%。另外，就芳族聚酰胺纸的表层熔化热而言，与树脂薄 膜接触的面为21. 8cal/g，不与树脂薄膜接触的面为27. 6cal/g。将这样得到的芳族聚酰胺 纸-PPS薄膜层压体的主要特性值示出于表1中。
[0056] [比较例1] 代替芳族聚酰胺纸C，使用未实施等离子体表面处理的芳族聚酰胺纸A，另外，代替树 脂薄膜F，使用未实施等离子体表面处理的树脂薄膜E，除此之外，与实施例1相同地实施， 得到芳族聚酰胺纸-PPS薄膜层压体。此时，就芳族聚酰胺纸的表层空隙率而言，与树脂薄 膜接触的面为59%，不与树脂薄膜接触的面为49%。另外，就芳族聚酰胺纸的表层熔化热而 言，与树脂薄膜接触的面为22. 8cal/g，不与树脂薄膜接触的面为28. 4cal/g。将这样得到 的芳族聚酰胺纸-PPS薄膜层压体的主要特性值示出于表1中。
[0057] [比较例2] 代替芳族聚酰胺纸C，使用未实施等离子体表面处理的芳族聚酰胺纸B，另外，代替树 脂薄膜F，使用未实施等离子体表面处理的树脂薄膜E，除此之外，与实施例1相同地实施， 得到芳族聚酰胺纸-PPS薄膜层压体。此时，就芳族聚酰胺纸的表层空隙率而言，与树脂薄 膜接触的面为49%，不与树脂薄膜接触的面为48%。另外，就芳族聚酰胺纸的表层熔化热而 言，与树脂薄膜接触的面为26. 8cal/g，不与树脂薄膜接触的面为27. 2cal/g。将这样得到 的芳族聚酰胺纸-PPS薄膜层压体的主要特性值示出于表1中。
[0058] [比较例3] 代替芳族聚酰胺纸C，使用实施了等离子体处理的芳族聚酰胺纸D，除此之外，与实施 例1相同地实施，得到芳族聚酰胺纸-PPS薄膜层压体。此时，就芳族聚酰胺纸的表层空隙率 而言，与树脂薄膜接触的面为50%，不与树脂薄膜接触的面为48%。另外，就芳族聚酰胺纸的 表层熔化热而言，与树脂薄膜接触的面为27. 9cal/g，不与树脂薄膜接触的面为28. 2cal/ g。将这样得到的芳族聚酰胺纸-PPS薄膜层压体的主要特性值示出于表1中。
[0059] 表 1
【权利要求】
1. 芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其为将包含芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维 的芳族聚酰胺纸与树脂薄膜层压而成的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，对作为 所述芳族聚酰胺纸的任一个面的、其表层部分的通过差示扫描量热计（DSC)的测定而得到 的熔化热为25cal/g以下的面实施等离子体处理，将该等离子体处理面与树脂薄膜的等离 子体处理面合在一起进行加热、加压或加热加压加工，由此粘接而成。
2. 权利要求1的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，所述芳族聚酰胺纸的等离 子体表面处理的且与所述树脂薄膜粘接的面的表层空隙率比不与树脂薄膜接触的面的表 层空隙率高5%以上。
3. 权利要求1或2的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，等离子体表面处理的 芳族聚酰胺纸的与树脂薄膜接触的面的表层部分熔化热比不与树脂薄膜接触的面的表层 部分熔化热低1. 〇cal/g以上。
4. 权利要求1~3中任一项的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，不经由粘接剂 而将等离子体表面处理的芳族聚酰胺纸与等离子体表面处理的树脂薄膜直接层压。
5. 权利要求1~4中任一项的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，树脂薄膜选自 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯或聚苯硫醚中的任一 种。
6. 权利要求1~5中任一项的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，厚度为 0? 05?1. 00mm〇
7. 权利要求1~6中任一项的芳族聚酰胺树脂薄膜层压体，其特征在于，具有芳族聚酰 胺纸-树脂薄膜-芳族聚酰胺纸的3层结构。
8. 芳族聚酰胺树脂薄膜层压体的制备方法，其特征在于，将包含芳族聚酰胺纤条体和 芳族聚酰胺短纤维的芳族聚酰胺纸在至少相差20°C的2个辊间进行压延加工后，对与低温 的辊接触一侧的表面进行等离子体处理，将等离子体处理的芳族聚酰胺纸和树脂薄膜的等 离子体处理的面合在一起进行加热、加压或加热加压加工。
【文档编号】B32B27/10GK104395079SQ201380020867
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】藤森龙士, 成濑新二, 近藤千寻, 影谷欣彦, 胜又久志, 加藤将司 申请人:杜邦帝人先进纸（日本）有限公司, 河村产业株式会社