本发明涉及纤维领域，具体涉及一种磁性纤维素复合纤维的制备方法。
背景技术：
粘胶纤维、Lyocell纤维等再生纤维素纤维是以天然纤维素为原料，经湿法或者干喷湿法纺丝成形的化学纤维。再生纤维素广泛用于服用、医疗、工业用织物等领域。随着再生纤维素纤维生产技术的发展，功能再生纤维素纤维受到关注，磁性纤维素纤维就是其中一种。Sun等(Magnetite-embedded cellulose fibers prepared from ionic liquid[J].Journal of Materials Chemistry,2008,18(3):283-290.)将Fe3O4粉体与纤维素/离子液体溶液混合，通过干喷湿法纺丝制备了磁性纤维素纤维。
将Fe3O4粉体等磁性粉体与纤维素纺丝液混合，两者的混合均匀性是首要考虑的问题。由于纤维素溶液粘度高，导致粉体分散过程难度大，对设备要求高。此外还存在粉体易于沉积、团聚、混合不均匀的问题，造成喷丝孔堵塞与纤维性能的不稳定。为了提高功能粉体等功能添加剂与纺丝原液的分散均匀性，有专利将功能粉体与表面活性剂、分散剂进行预混合，制成悬浊液或乳浊液。将悬浊液、乳浊液与纤维素纺丝液混合可以提高功能添加剂的分散均匀性，然而表面活性剂等助剂会进入凝固浴，影响溶剂与凝固剂的正常回收，增加回收成本。残留在纤维中的助剂也会影响纤维的各项理化性能，使用过程中还存在着助剂渗出的可能。
如何高效地实现磁性粉体的均匀分散，减少粉体添加过程对原有成形工艺的干扰，是功能再生纤维素纤维生产需要突破的技术瓶颈。
技术实现要素：
本发明是针对现有技术的不足，提供一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，将磁性粉体与纤维素酯溶液混合均匀，制得磁性功能性母液。磁性功能性母液以在线添加的方法注入纤维素纺丝液，进而纺丝成形，制得纤维素复合纤维。将制得纤维素复合纤维的纤维在磁场下充磁，得到磁性纤维素复合纤维。
本发明的一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
(1)采用纤维素溶剂溶解纤维素酯，制得磁性粉体的载体溶液；
(2)将磁性粉体与载体溶液搅拌混合，制得磁性功能母液；
(3)将磁性功能母液注入纤维素纺丝液中，制得功能性纺丝液，然后经挤出、凝固和牵伸，制得纤维素复合纤维。
(4)将制得纤维素复合纤维的纤维在磁场下充磁，得到磁性纤维素复合纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的磁性纤维素复合纤维的制备方法，所述纤维素酯为醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素，所述纤维素酯的聚合度为200-1000，总酯化度为2.3-2.5；所述纤维素纺丝液中纤维素原料的聚合度为500-1500。
如上所述的磁性纤维素复合纤维的制备方法，所述磁性粉体为四氧化三铁、三氧化二铁、锶铁氧体或钡铁氧体，所述磁性粉体平均粒径为0.2-1.2μm。
如上所述的磁性纤维素复合纤维的制备方法，所述纤维素溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水或离子液体；
所述N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系，其中，水所占的比例为小于15wt％；
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。
如上所述的磁性纤维素复合纤维的制备方法，所述载体溶液中纤维素酯的浓度为6～15wt％；所述纤维素酯与磁性粉体的质量比为1-10:1；所述纤维素纺丝液中纤维素原料的浓度为6～15wt％。
如上所述的磁性纤维素复合纤维的制备方法，所述搅拌用的设备为螺杆挤出机或捏合机，所述搅拌的速率为100-300转/分，所述搅拌的时长为0.5-1小时。
如上所述的磁性纤维素复合纤维的制备方法，所述磁性功能性母液注入纤维素纺丝液的方式为将磁性功能性母液以在线添加的方式注入纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能性母液质量比为3-20:1。
如上所述的磁性纤维素复合纤维的制备方法，所述功能性纺丝液制备磁性纤维素复合纤维的工艺为湿法纺丝工艺或干喷湿法纺丝工艺。
如上所述的磁性纤维素复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中在磁场下充磁时的磁场强度为6000-12000高斯，充磁时间为0.5-2分钟。
如上所述的磁性纤维素复合纤维的制备方法制得的磁性纤维素复合纤维，磁性纤维素复合纤维单丝纤度为0.9-4.8dtex，干态断裂强度为1.7-4.5cN/dtex，磁场强度均值为0.5-5高斯，制得磁性纤维素复合纤维，具有良好的磁性能，起到调节人体微磁环境，促进新陈代谢。
本发明的原理：
纤维素由D-吡喃型葡萄糖基组成，属于刚性链结构，纤维素分子链上的羟基在分子链内与分子链间形成氢键。由于纤维素分子结构的特点，纤维素溶液的粘度较高，例如，纤维素聚合度为569，浓度为12.9wt％的纤维素/NMMO/H2O溶液，温度为85℃时的零切粘度为8670Pa.s；纤维素聚合度为569，浓度为10.4wt％的纤维素/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)溶液，温度为85℃时的零切粘度达到7920Pa.s(Kosan B,Michels C,Meister F.Dissolution and forming of cellulose with ionic liquids[J].Cellulose,2008,15(1):59-66.)。高粘度特性使磁性粉体难以在纤维素溶液中均匀分散，对混合设备的要求也较为苛刻。
由于纤维素酯分子链上的羟基数量少于纤维素分子链上的羟基，纤维素酯分子链内与分子链间的相互作用也相因减小，因此纤维素酯溶液的粘度小于纤维素溶液。此外，纤维素酯与纤维素的结构近乎一致，两者能够实现分子水平的互溶。
基于此，本发明选用纤维素酯作为磁性粉体的担载体，作为磁性粉体与纤维素纺丝液均匀混合的桥梁。利用纤维素酯更易与磁性粉体、纤维素溶液均匀混合的特点，起中介作用，促进磁性粉体与纤维素纺丝液的混合。
有益效果：
(1)利用纤维素酯溶液的粘度低于纤维素纺丝液，更易与磁性粉体均匀混合的优势，选择纤维素酯作为功能母液的基体，制备了磁性粉体分散均匀、性质稳定的磁性功能母液。磁性粉体功能母液可通过在线添加装置注入一般常规再生纤维素纤维的纺丝液输送系统，方便灵活地制造磁性纤维素复合纤维。
(2)纤维素酯的分子结构与纤维素相似，两者可以实现分子水平的互溶。凝固过程随纤维素一并凝固成形且不进入凝固浴，无额外添加物进入凝固浴，不增加溶剂与凝固浴回收的负担。依据本发明，只需在常规再生纤维素纤维生产线上增加在线添加装置即可实现维素/磁性复合纤维的生产，方法简介，可操作性强。
(3)本发明制备的磁性纤维素复合纤维具有磁性能，能够调节人体微磁环境，促进皮肤细胞的新陈代谢，拥有良好的保健养颜功能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/水(其中水所占的比例为13.8wt％)溶解聚合度为200，总酯化度为2.3的醋酸纤维素，制得醋酸纤维素浓度为6wt％的氧化钴的载体溶液；然后将平均粒径为0.2μm的氧化钴与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为100转/分，搅拌的时长为0.5小时，醋酸纤维素与氧化钴的质量比为1:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为500，浓度为6wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为3:1，制得功能性纺丝液，然后经湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为6000高斯，充磁时间为0.5分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为0.9dtex，干态断裂强度为1.7cN/dtex，磁场强度均值为0.5高斯。
实施例2
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/水(其中水所占的比例为13.4wt％)溶解聚合度为1000，总酯化度为2.5的醋酸丙酸纤维素，制得醋酸丙酸纤维素浓度为15wt％的四氧化三铁的载体溶液；然后将平均粒径为0.38μm的四氧化三铁与载体溶液采用捏合机搅拌混合，其中搅拌的速率为300转/分，搅拌的时长为1小时，醋酸丙酸纤维素与四氧化三铁的质量比为9:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为1500，浓度为15wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为20:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为12000高斯，充磁时间为2分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为4.8dtex，干态断裂强度为1.7cN/dtex，磁场强度均值为5高斯。
实施例3
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解聚合度为300，总酯化度为2.4的醋酸丁酸纤维素，制得醋酸丁酸纤维素浓度为7wt％的四氧化三铁的载体溶液；然后将平均粒径为0.39μm的四氧化三铁与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.6小时，醋酸丁酸纤维素与四氧化三铁的质量比为10:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为600，浓度为8wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为7:1，制得功能性纺丝液，然后经湿法纺丝工艺的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为7000高斯，充磁时间为1分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为0.9dtex，干态断裂强度为4.5cN/dtex，磁场强度均值为2.5高斯。
实施例4
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解聚合度为400，总酯化度为2.35的醋酸丁酸纤维素，制得醋酸丁酸纤维素浓度为8wt％的三氧化二铁的载体溶液；然后将平均粒径为0.39μm的三氧化二铁与载体溶液采用捏合机搅拌混合，其中搅拌的速率为150转/分，搅拌的时长为0.7小时，醋酸丁酸纤维素与三氧化二铁的质量比为5:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为900，浓度为7wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为7:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为8000高斯，充磁时间为0.9分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为2dtex，干态断裂强度为3cN/dtex，磁场强度均值为4.5高斯。
实施例5
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解聚合度为400，总酯化度为2.39的醋酸丁酸纤维素，制得醋酸丁酸纤维素浓度为10wt％的三氧化二铁的载体溶液；然后将平均粒径为0.48μm的三氧化二铁与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为250转/分，搅拌的时长为0.8小时，醋酸丁酸纤维素与三氧化二铁的质量比为8:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为900，浓度为9wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为6:1，制得功能性纺丝液，然后经湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为10000高斯，充磁时间为1.5分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为2.8dtex，干态断裂强度为3.5cN/dtex，磁场强度均值为3.5高斯。
实施例6
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解聚合度为850，总酯化度为2.3的醋酸丁酸纤维素，制得醋酸丁酸纤维素浓度为11wt％的三氧化二铁的载体溶液；然后将平均粒径为0.51μm的三氧化二铁与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.7小时，醋酸丁酸纤维素与三氧化二铁的质量比为7:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为900，浓度为12wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为12:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为9000高斯，充磁时间为1.8分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为3.8dtex，干态断裂强度为2.5cN/dtex，磁场强度均值为0.5高斯。
实施例7
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解聚合度为450，总酯化度为2.45的醋酸丙酸纤维素，制得醋酸丙酸纤维素浓度为14wt％的氧化钴的载体溶液；然后将平均粒径为0.54μm的氧化钴与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为250转/分，搅拌的时长为0.8小时，醋酸丙酸纤维素与氧化钴的质量比为3:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为1300，浓度为14wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为10:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为9000高斯，充磁时间为0.8分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为1.8dtex，干态断裂强度为2.5cN/dtex，磁场强度均值为5高斯。
实施例8
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解聚合度为900，总酯化度为2.3的醋酸丙酸纤维素，制得醋酸丙酸纤维素浓度为14wt％的氧化钴的载体溶液；然后将平均粒径为0.61μm的氧化钴与载体溶液采用捏合机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.9小时，醋酸丙酸纤维素与氧化钴的质量比为6:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为1400，浓度为12wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为14:1，制得功能性纺丝液，然后经湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为10000高斯，充磁时间为1.2分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为3dtex，干态断裂强度为2.4cN/dtex，磁场强度均值为4高斯。
实施例9
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解聚合度为350，总酯化度为2.3的醋酸丙酸纤维素，制得醋酸丙酸纤维素浓度为12wt％的氧化钴的载体溶液；然后将平均粒径为0.68μm的氧化钴与载体溶液采用捏合机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.9小时，醋酸丙酸纤维素与氧化钴的质量比为8:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为800，浓度为12wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为5:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为10000高斯，充磁时间为1分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为3.2dtex，干态断裂强度为2.1cN/dtex，磁场强度均值为3高斯。
实施例10
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解聚合度为600，总酯化度为2.3的醋酸纤维素，制得醋酸纤维素浓度为13wt％的四氧化三铁的载体溶液；然后将平均粒径为0.71μm的四氧化三铁与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.7小时，其中四氧化三铁的直径为1.2nm，长度为4μm，四氧化三铁的直径为28nm，长度4.5μm，醋酸纤维素与四氧化三铁质量比为4:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为1000，浓度为8wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为5:1，制得功能性纺丝液，然后经湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为11000高斯，充磁时间为1.6分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为2.5dtex，干态断裂强度为3.4cN/dtex，磁场强度均值为2高斯。
实施例11
一种磁性纤维素复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解聚合度为500，总酯化度为2.44的醋酸纤维素，制得醋酸纤维素浓度为9wt％的三氧化二铁的载体溶液；然后将平均粒径为1.2μm的三氧化二铁与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.9小时，其中三氧化二铁的直径为1.8nm，长度为3.8μm，三氧化二铁的直径为24nm，长度4.1μm，醋酸纤维素与三氧化二铁质量比为10:1，制得磁性功能母液；最后将磁性功能母液以在线添加的方式注入聚合度为1400，浓度为14wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装磁性功能母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与磁性功能母液的质量比为8:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素复合纤维，将纤维素复合纤维在磁场下充磁，充磁时的磁场强度为9000高斯，充磁时间为0.9分钟，得到磁性纤维素复合纤维。
测试表明，磁性纤维素复合纤维的单丝纤度为0.9dtex，干态断裂强度为4cN/dtex，磁场强度均值为1高斯。