一种植物纤维制备纳米纤维素的方法与流程

本发明属于纳米纤维的制备领域，具体涉及一种植物纤维制备纳米纤维素的方法。

背景技术：

纤维素是自然界较为丰富的天然可再生生物质资源，其结构是由葡萄糖单元经β-1,4糖苷键链接而成的长链大分子。muhlethaler的超微结构模型认为，约40个纤维素分子链通分子间的氢键平行排列而形成结晶性的元纤维，其直径约为3.5nm。元纤维通过氢键连接组成直径为15-25nm的微细纤维。理论上，纤维素的分子链和微细纤维都具有无限的长度，但微细纤维并非完全的纤维素结晶，而是由结晶区和无定形区交替组成。

由天然纤维素得到的纳米纤维素，具有纤维素不具备的一些优异强度和物理化学性能，成为了国内外研究的热点。纳米纤维素作为天然可再生生物质高分子功能材料，在生物、医药、造纸和食品等领域具有广阔的应用前景。

传统制备纳米纤维素的方法有化学法和机械法。tempo氧化法制备纳米纤维素是近些年来兴起的一种新的制备方法，所得到的纳米纤维素存在羧基，在之后的纳米纤维素接枝改性方面具有一定的优势。而采用tempo氧化法制备纳米纤维素的原料一般来自蒸煮漂白之后的纸浆，从原材料到纳米纤维素成品工艺过程繁琐，耗时较长，成本较高。化学法中常用的是酸水解法。酸水解中硫酸是最常用的无机酸。通常用64%硫酸在45℃下水解30min左右得到纳米纤维素。这种方法通常耗时长且得率较低(约30%)。机械法主要采用精磨处理，耗能较高。因此，这几种纳米纤维素制备方法尚不能进行大量生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高得率、快速制备纳米纤维素的方法。该方法采用硫酸作预处理，破坏纤维素分子间氢键，随后经过一段盘磨，再经一段高压均质得到纳米纤维素悬浮液。过程中产生的预处理液经膜分离技术将回收纤维素降解的糖与残余酸。得到的糖组分可被用作其他用途。回收残余酸继续添加在预处理过程中。在该制备工艺中，过程污染物排放大大减少，实现了环境友好，工艺相对简单，耗时少且得率高，为纳米纤维素的产业化生产提供一条新思路。

本发明具体通过以下技术方案实现。

一种植物纤维制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

（1）称取植物纤维，再加入硫酸水解进行预处理，水解结束后，加入水终止反应，得纤维悬浮液；

（2）将步骤（1）得到的纤维悬浮液离心洗涤，收集离心所得液体为预处理液；用碱溶液调节离心所得固体残渣至中性，再离心洗涤，除去无机盐，得活化植物纤维；

（3）采用膜分离的方法分别回收步骤（2）收集到的预处理液中的碳水化合物组分和残余硫酸；

（4）将步骤（2）得到的活化植物纤维稀释，盘磨，得活化植物纤维悬浮液；

（5）将步骤（4）得到的活化植物纤维悬浮液高压均质，得到纳米纤维素悬浮液；

（6）将步骤（5）得到的纳米纤维素悬浮液干燥，得到纳米纤维素。

优选的，步骤（1）所述植物纤维为棉纤维、漂白的针叶木纤维、漂白的阔叶木纤维和非木材化学浆纤维中的一种以上。

优选的，步骤（1）所述硫酸的质量浓度为45%-55%；所述植物纤维与硫酸的质量体积比为1g：（6~10）ml。

优选的，步骤（1）所述水解的温度为30℃~55℃，时间为10min-20min。

优选的，步骤（1）所述终止反应是加入水解液4~6倍体积的水终止水解反应。

优选的，步骤（3）所述膜分离用的膜为硫酸与碳水化合物纳滤分离膜。

优选的，步骤（3）中回收的残余硫酸可继续添加到预处理反应过程中。

优选的，步骤（4）所述活化植物纤维稀释后的浓度为5wt%~15wt%。

优选的，步骤（4）所述盘磨的间隙为50μm-100μm。

优选的，步骤（5）所述高压均质的压力为600bar~800bar，循环次数为3~10次。

优选的，步骤（2）所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氨水；进一步优选的，所述的碱溶液的浓度为0.1mol/l。

优选的，步骤（6）所述干燥为冷冻干燥或者喷雾干燥。

优选的，一种植物纤维制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

步骤一：配制质量浓度为45%~55%的浓硫酸，称取植物纤维，按照质量体积比为1g：（6~10）ml的比例加入浓硫酸，水解时间为10min~20min，温度为30℃~55℃。水解结束后，加入4~6倍体积的去离子水终止水解反应。

步骤二：将步骤一得到的水解后纤维悬浮液离心洗涤2~4次，收集离心所得液体。剩余固体残渣采用0.1mol/l的naoh、koh或者氨水溶液调ph值至中性。再将固体残渣离心洗涤2~3次，出去系统中的无机盐。

步骤三：将步骤二收集到的预处理液，经膜分离，分别回收预处理液中碳水化合物组分和残余硫酸。回收的残余硫酸可继续添加到预处理反应过程中。

步骤四：将步骤三得到的活化植物纤维稀释至浓度为5wt%~15wt%，经过一段盘磨，盘磨间隙为50μm-100μm。

步骤五：将步骤四得到的活化植物纤维悬浮液，经高压均质得到纳米纤维素悬浮液。均质压力为600bar~800bar，循环次数为3~10次。

步骤六：将步骤五得到的纳米纤维素悬浮液经冷冻干燥或者喷雾干燥得到纳米纤维素。

本发明将植物纤维与硫酸进行预处理，预处理后直接用碱中和植物纤维素中的残余硫酸，并用离心分离除去系统中的无机盐。分离出预处理后的硫酸废液，经膜分离碳水化合物和硫酸，硫酸回到预处理液反复使用，碳水化合物回收。中和后的植物纤维经盘磨处理和高压均质获得纳米纤维素悬浮液，冷冻干燥或者喷雾干燥得到纳米纤维素。

与现有技术相比，本发明具有如下有益结果：

1.本发明使纳米纤维素的最终得率大大提高，最高可达90wt%以上。

2.本发明缩短了制备纳米纤维素的工艺时间，整个过程可在3小时内完成。

3.本发明实现了纳米纤维素尺寸可控制。

附图说明

图1为实施例1所得纳米纤维素的原子力显微镜图。

图2为实施例2所得纳米纤维素的原子力显微镜图。

图3为实施例3所得纳米纤维素的透射电子显微镜图。

图4为实施例4所得纳米纤维素的透射电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

称取10g绝干阔叶木溶解浆纤维原料置于三口烧瓶中，加入60ml质量浓度为45%硫酸，水浴55℃下，预处理20min后加入240ml去离子水终止反应。采用去离子水离心洗涤4次去除硫酸，并收集洗涤液，采用硫酸与碳水化合物纳滤分离膜分离收集未反应硫酸和纤维素降解糖。离心得到的预处理固体中残余硫酸采用0.1mol/lnaoh溶液中和，调节ph=7，再经过3次离心洗涤，去除中和过程中产生的盐。将预处理固体溶液浓度调节至5wt%，经一段盘磨后，盘磨间隙采用50μm，再通过高压均质得到均匀透明的纳米纤维素悬浮液，均质压力800bar，循环5次。悬浮液经冷冻干燥得到纳米纤维素。此方法得到的得纳米纤维素得率为91.6wt%，纳米纤维素直径在10nm左右，长度在500nm左右。其原子力显微镜形貌如图1所示。

实施例2

称取10g绝干棉浆纤维原料置于三口烧瓶中，加入100ml质量浓度为47%硫酸，水浴30℃下，预处理15min后加入600ml去离子水终止反应。采用去离子水离心洗涤3次去除硫酸，并收集洗涤液，采用硫酸与碳水化合物纳滤分离膜分离收集未反应硫酸和纤维素降解糖。离心得到的预处理固体中残余硫酸采用0.1mol/lkoh溶液中和，调节ph=7，再经过2次离心洗涤，去除中和过程中产生的盐。将预处理固体溶液浓度调节至10wt%，经一段盘磨后，盘磨间隙采用100μm，再通过高压均质得到均匀透明的纳米纤维素悬浮液，均质压力700bar，循环8次。悬浮液经喷雾干燥得到纳米纤维素。此方法得到的得纳米纤维素得率为85.7wt%，纳米纤维素直径在10nm左右，长度在300nm左右。其原子力显微镜形貌如图2所示。

实施例3

称取10g绝干漂白蔗渣浆纤维原料置于三口烧瓶中，加入80ml质量浓度为50%硫酸，水浴40℃下，预处理10min后加入400ml去离子水终止反应。采用去离子水离心洗涤3次去除硫酸，并收集洗涤液，采用硫酸与碳水化合物纳滤分离膜分离收集未反应硫酸和纤维素降解糖。离心得到的预处理固体中残余硫酸采用氨水中和，调节ph=7，再经过3次离心洗涤，去除中和过程中产生的盐。将预处理固体溶液浓度调节至15wt%，经一段盘磨后，盘磨间隙采用75μm，再通过高压均质得到均匀透明的纳米纤维素悬浮液，均质压力700bar，循环5次。悬浮液经冷冻干燥得到纳米纤维素。此方法得到的纳米纤维素的得率为81.4wt%，纳米纤维素直径在10nm左右，长度在400nm左右。其透射电子显微镜形貌如图3所示。

实施例4

称取10g绝干针叶木溶解浆纤维原料置于三口烧瓶中，加入60ml质量浓度为55%硫酸，水浴55℃下，预处理10min后加入360ml去离子水终止反应。采用去离子水离心洗涤2次去除硫酸，并收集洗涤液，采用硫酸与碳水化合物纳滤分离膜分离收集未反应硫酸和纤维素降解糖。离心得到的预处理固体中残余硫酸采用0.1mol/lnaoh溶液中和，调节ph=7，再经过3次离心洗涤，去除中和过程中产生的盐。将预处理固体溶液浓度调节至5wt%，经一段盘磨后，盘磨间隙采用80μm，再通过高压均质得到均匀透明的纳米纤维素悬浮液。悬浮液经喷雾干燥得到纳米纤维素，均质压力600bar，循环3次。此方法得到的纳米纤维素得率为74.3wt%，纳米纤维素直径在10nm左右，长度在200nm左右。其透射电子显微镜形貌如图4所示。