本发明涉及石墨烯纤维制备方法技术领域，尤其涉及一种掺杂石墨烯纤维的制备方法。
背景技术：
碳纤维力学性能优异，化学稳定性较高，被认为是一种十分优良的增强材料。高模量碳纤维(又称石墨纤维)，是碳纤维中的一个重要品种。石墨纤维在国防建设和国民经济中有着广泛的用途。对于航天器材料来说，人们对结构材料性能的要求就集中于高模量、高强度、热膨胀系数小、耐高温和低密等方面，为此高模和高强炭石墨纤维就成为制造宇宙飞船、航天飞行器、卫星、军用飞机及各种高品位民用产品的军民两用复合材料不可缺少的原料之一。聚丙烯腈原丝，经过预氧化加工过程，经过低温碳化过程，经过高温碳化过程，经过石墨化过程，可以生产出表面光滑规整的高模量高强度石墨纤维。通常为了增加石墨纤维复合材料的层剪切强度，要对石墨纤维进行表面处理，通常使用阳极氧化法。该方法需要让石墨纤维经过电解槽。规模生产的电解槽中通常含有较多的浮尘和杂质，会吸附在石墨纤维表面，对石墨纤维造成污染，即使通过水洗，也无法确保石墨纤维表面的清洁，影响了石墨纤维制备成复合材料后的性能。因此，研究一种不污染石墨纤维，且能够显著提高石墨烯纤维的载流子浓度是石墨烯纤维制备方法是本领域技术人员一直渴望解决，但迄今尚未解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结构致密规整且导电率高的掺杂石墨烯纤维的制备方法。
为了实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种掺杂石墨烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：在30～70℃温度下，将浓度为10～30mg/ml的石墨烯溶液充分搅拌，制得石墨烯纺丝液；
步骤2：将所述步骤1得到的石墨烯纺丝液，吸入注射器中，用流量泵控制纺丝速度，采用湿法纺丝工艺，纺丝液经纺丝孔后，在凝固浴中得到初生石墨烯纤维；
步骤3：将初生石墨烯纤维经过凝固处理，再经烘干处理后卷绕到筒子上，自然干燥，得到石墨烯纤维；
步骤4：将混合有催化剂的石墨烯纤维放入无氧的反应器内的衬底上，加热到800～1500℃，然后向所述反应器加入碳元素和掺杂元素的物质，得到掺杂石墨烯纤维。
进一步地，所述步骤4还包括对掺杂石墨烯进行纯化的步骤，以除去所述催化剂。
进一步地，所述的凝固浴包括酸和醇，凝固浴的ph值以酸进行调节，控制凝固浴的ph值为3<ph<7。
进一步地，所述催化剂为金属或金属化合物。
进一步地，所述步骤1氧化石墨烯溶液的溶剂为水、乙醇和甲醇中的一种或几种。
进一步地，所述步骤2中纺丝孔的内径为0.8～3mm。
进一步地，所述凝固浴中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸中的一种或几种；醇为甲醇或乙醇。
进一步地，所述纺丝工艺的纺丝速度为0.5～5ml/min。
进一步地，所述含有碳元素和掺杂元素的物质可以是由至少一种含有碳元素的化合物和至少一种含有掺杂元素的化合物组成的化合物，也可以是一种含有碳元素和掺杂元素的化合物。
进一步地，所述含有碳元素的化合物为乙醇、乙炔、、苯、甲苯、甲烷、一氧化碳中的一种或几种的组合。
进一步地，所述掺杂元素可为溴、钾、铁中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明所述的一种掺杂石墨烯纤维的制备方法，本发明所用材料均来源丰富、价格低廉、绿色环保；由于对凝固浴的ph值进行有效的控制，制得的石墨烯纤维成纤性能好、结构规整，同时，断裂强度得到了提高。采用湿法纺丝工艺制备的石墨烯纤维，制备方法简单易行、流程短、操作易控，生产效率高，适于推广使用，具有大规模生产的可能性，制得的石墨烯纤维可用于超导、能量存储、光电转换等领域。由于掺杂分子或离子与石墨烯纤维存在电荷转移相互作用，能显著提高石墨烯纤维的载流子浓度，从而使其导电率有了数量级的提升。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种掺杂石墨烯纤维的制备方法，包括如下步骤
步骤1：将浓度为15mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在20℃下，以400r/min的速度磁力搅拌1h，得到氧化石墨烯纺丝液。
步骤2：将纺丝液加注到10ml注射器中，用流量泵控制纺丝速度为0.5ml/h，纺丝孔的内径为0.8mm，纺制到ph值为2.35的凝固浴中。
步骤3：自然凝固1min。将纤维缓慢拉出，经烘干系统，在20℃，烘干10min，以1r/min的速度卷绕到筒子上，并自然干燥。
步骤4：将沉积有硫化锌的衬底置于洁净的石英管的中部，然后将混合有催化剂的石墨烯纤维放入无氧的反应器内的硅衬底上，在石英管中通入氢气和氩气的混合气体作为载气，反应器中心区域加热到800℃，然后向所述反应加入碳元素和掺杂元素的物质，反应进行10分钟，持续通入氢气和氩气直至降到室温，得到掺杂石墨烯纤维。
上述方法还包括将沉积有掺杂石墨烯纤维的所述衬底放入0.1摩尔每升的盐酸溶液中浸泡60分钟除去硫化锌，然后用去离子水洗净后烘干。
所述凝固浴中的ph用盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸中的一种或几种来进行调控；本实施例用甲酸调控凝固浴的ph值，凝固浴的溶剂为甲醇。
所述硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干，然后通过物理气相沉积技术在所述硅衬底表面沉积一层约100纳米的硫化锌作为催化剂。
经过测试本发明制备的掺杂石墨烯纤维的断裂伸长率为5.75％，断裂强度为80.95mpa，石墨烯纤维的断裂伸长率为3.33％，断裂强度为118.10mpa。
实施例2
步骤1：将浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在45℃下，以500r/min的速度磁力搅拌8小时，得到氧化石墨烯纺丝液。
步骤2：将得到的纺丝液加注到10ml注射器中，用流量泵控制纺丝速度为1ml/h，纺丝孔的内径为1mm，纺制到ph值为5的凝固浴中。
步骤3：自然凝固5min。将纤维缓慢拉出，经烘干系统，在40℃，烘干10min，以2r/min的速度卷绕到筒子上，并自然干燥。将制备的氧化石墨烯纤维。
步骤4：将沉积有氯化铁的衬底置于洁净的石英管的中部，然后将混合有催化剂的石墨烯纤维放入无氧的反应器内的硅衬底上，在石英管中通入氢气和氩气的混合气体作为载气，反应器中心区域加热到900℃，然后向所述反应加入碳元素和掺杂元素的物质，反应进行15分钟，持续通入氢气和氩气直至降到室温，得到掺杂石墨烯纤维。
上述方法还包括将沉积有掺杂石墨烯纤维的所述衬底放入0.1摩尔每升的盐酸溶液中浸泡50分钟除去氯化铁，然后用去离子水洗净后烘干。
所述凝固浴中的ph用盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸中的一种或几种来进行调控；本实施例用甲酸调控凝固浴的ph值，凝固浴的溶剂为甲醇。
所述硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干，然后通过物理气相沉积技术在所述硅衬底表面沉积一层约100纳米的硫化锌作为催化剂。
经过测试本发明制备的掺杂石墨烯纤维的断裂伸长率为6.25％，断裂强度为83.61mpa，石墨烯纤维的断裂伸长率为3.21％，断裂强度为119.23mpa。
实施例3
步骤1：将浓度为20mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液，在80℃下，以800r/min的速度磁力搅拌1小时，得到氧化石墨烯纺丝液。
步骤2：将纺丝液加注到10ml注射器中，用流量泵控制纺丝速度为5ml/min，纺丝孔的内径为3mm，纺制到ph值为6的凝固浴中。
步骤3：自然凝固1h。将纤维缓慢拉出，经烘干系统，在20℃，烘干10min，以10r/min的速度卷绕到筒子上，并自然干燥，制得的石墨烯纤维。
步骤4：将沉积有纳米银的衬底置于洁净的石英管的中部，然后将混合有催化剂的石墨烯纤维放入无氧的反应器内的硅衬底上，在石英管中通入氢气和氩气的混合气体作为载气，反应器中心区域加热到900℃，然后向所述反应加入碳元素和掺杂元素的物质，反应进行8分钟，持续通入氢气和氩气直至降到室温，得到掺杂石墨烯纤维。。
所述凝固浴中的ph用盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸中的一种或几种来进行调控；本实施例用甲酸调控凝固浴的ph值，凝固浴的溶剂为甲醇。
所述硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干，然后通过物理气相沉积技术在所述硅衬底表面沉积一层约100纳米的硫化锌作为催化剂。
经过测试本发明制备的掺杂石墨烯纤维的断裂伸长率为6.47％，断裂强度为86.33mpa，石墨烯纤维的断裂伸长率为3.17％，断裂强度为120.25mpa。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。