压电元件及其制造方法、电子器件、喷墨器件的制作方法

专利名称：压电元件及其制造方法、电子器件、喷墨器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压电元件及其制造方法，还涉及使用相关压电元件的电子器件和喷墨器件。
背景技术：
压电元件具有因应变而产生电场的压电效应和因所施加的电场而产生应变的反压电效应。主要由锆钛酸铅(下文中称为“PZT”)加上极少量的例如以锶、钡或铌为代表的元素形成的压电元件被用作压电膜。
传统上，压电元件的制造过程包括混合压电膜的原材料粉末，对原材料粉末加压使之烧结并对其机械加工成为压电膜，然后将压电膜夹在电极材料之间来极化，并以此产生压电现象。但是，最近，随着器件越来越小型化，就必须把压电元件装在更薄、更小的区域上。以PZT为代表的基于氧化物的物质的压电元件是种脆而易碎的材料，并且因此把它做得薄到大约0.1mm就达到其加工极限，从而它最薄只可制造到约0.1mm。不止于此，在高频段粘接剂施加的影响也不能忽略。所以，为了在没有粘结过程的情况下造出更薄的压电元件，发展了诸如溅射法、CVD法、气溶胶沉积法、热液合成法和溶胶-凝胶法等等的各种膜形成方法，并且已通过使用这样的方法尝试制造出了压电元件。
具体说来，气溶胶沉积法具有很高的膜形成速率，并且最近，它作为膜形成方法尤其受到人们的关注。图1描绘了气溶胶沉积设备的大致概要图。这种方法是这样的首先，诸如空气等的气体6被提供到其中放有如PZT等材料微粒的气溶胶形成室1，而后将材料微粒气溶胶化。然后，已气溶胶化的微粒由于膜成型室和气溶胶形成室之间的压力差而被导入由输送管3连接的膜成型室(膜形成室)2，材料微粒从输送管3前边缘处设置的喷嘴4被喷至位于载置台5上的衬底8上，并在衬底8上形成膜。
此外，作为一种使用压电元件的电子器件，还有喷墨器件。压电元件可以用于喷墨器件的喷墨头。在使用压电元件的喷墨器件中，已知通过向使用压电元件的压力产生器施加电压而产生压力以排出墨水的系统。这种系统的喷墨器件包括具有PZT(锆钛酸铅)等的压力产生部件、金属板和陶瓷的叠层的压力产生器；作为飞行介质的墨水和具有墨水排出孔的喷嘴板。在具有这样的压力产生器的喷墨器件中，市场上制造了各种喷头，比如，称为“Kyzer型”的使用弯曲模式的类型、称为“活塞型”的直接加压类型和使用其中移动侧壁的剪切模式的类型。
当形成薄膜压电元件时，有这样一种方法，其中，首先，在衬底上形成下部电极，然后通过各种不同的膜形成方法形成压电膜。随后，执行诸如烘烤过程、上部电极形成过程和极化过程的多个过程。为了提供足够的压电性能，在压电膜的膜形成之后需要在几百摄氏度下进行烘烤过程。这个烘烤过程可以促进晶粒尺寸的扩大和结晶性的改善，提供更好的压电性能。此外，烘烤温度越高，压电性能就趋向于变得越好。
但是，烘烤也可能造成衬底、电极和压电膜之间的相互扩散的问题。具体说来，就如同日本专利申请公开H08-274573所描述的，当用Si晶片作为衬底，用Ti和Pt作为电极，并且由PZT来构成压电膜时，那么Si、Ti和Pt就扩散到PZT膜中，Pb扩散到Si晶片中，虽然扩散程度根据烘烤温度而有所不同。如上面所描述的，如果发生扩散，Pt成分离开PZT膜，其它的杂质进入到PZT中，这就造成了不能足够地提高电特性的问题。而且，当Pb扩散到Si晶片中时，Si晶片就变硬，就造成了如下的问题当在膜形成以后的后期加工中要求机械加工时，不能实现精确的机械加工。具体说来，当形成喷墨头时，其上形成了压电膜的Si晶片的背面经常被切割以形成流动路径；此时，因为Pb成分扩散进Si晶片而使得机械加工变得困难。
此外，下部电极的材料向PZT中的扩散会发展，材料的一部分到达PZT膜的上部，然后由于与烘烤后形成的上部电极的电接触，PZT膜有可能经常不能发挥压电元件的作用。当PZT膜的膜厚度变得更薄时，这种倾向就显得越发明显。
此外，还有这样的问题更高的烘烤温度会将电极本身氧化，从而产生电阻，使得此电极可能无法再作为电极来工作。例如，为了在衬底和Pt之间提供粘合性，使用Ta等作为粘合层有粘合效果(参见日本专利申请公开2001-152360)，但是即使是在大约600℃的较低温度下也会产生氧化钽。此外，提出了用以SrRuO3为代表的导电氧化物膜作为电极(参见参见日本专利申请公开2000-328223和日本专利申请公开2002-016229)，但是电阻率在约700℃下开始升高，然后，超过800℃时，电极就变得近似于绝缘膜，因而不太适合作为电极。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种压电元件的制造方法，通过该方法，即使在高温下一起烘烤层叠在衬底上的电极和压电膜，电极也不会被氧化，并且抑制了衬底、电极和压电膜之间的相互扩散。此外，本发明的另一个目的是提供一种具有压电元件的电子器件和喷墨器件，该压电元件保证了每一层之间的高粘附性，并且还由于该相关的方法而具有更好的压电性能。
本发明的第一个实施例是一种压电元件，其至少包括衬底、压电膜和置于衬底和压电膜之间的电极，其中该电极包括导电氧化物和导电金属，并且，在电极的衬底侧，包含的导电氧化物比导电金属多，而在电极的压电膜侧，包含的导电氧化物比导电金属少。此外，在这个实施例中，上述电极包括位于衬底侧的导电氧化物层、位于压电膜侧的包括导电金属的导电金属层、和设置在导电氧化物层和导电金属层之间并通过混合导电氧化物和导电金属而形成的混合层，
此外，本发明的第二个实施例是一种压电元件的制造方法，该压电元件至少包括衬底、压电膜和置于衬底和压电膜之间的电极，该方法包括在衬底上设置电极和在衬底上形成压电膜之后烘烤该压电膜，其中电极适配为使得在电极的衬底侧，包含的导电氧化物比导电金属多，而在电极的压电膜侧，包含的导电氧化物比导电金属少。此外，在此实施例中，上述电极是通过在衬底上设置导电氧化物层、位于该导电氧化物层上且通过混合导电氧化物和导电金属而形成的混合层以及位于该混合层上的导电金属层而在衬底上形成的。
此外，本发明提供了一种使用本发明的上述压电器件的电子器件和喷墨器件。
根据本发明，衬底和压电膜之间的电极结构被适配为包括导电氧化物层、导电氧化物和导电金属的混合层和导电金属层的层叠结构，使得可以提供衬底和电极之间以及电极和压电膜之间的界面中的每一个上的高粘附性。此外，当烘烤压电膜时，可以抑制各个层之间元素的相互扩散。结果，可以实施更高温度下的烘烤，提供了充分显示压电膜的电学特性的压电元件。通过下面(参考附图)对示例性实施例的描述，本发明的其它特征将会变得清楚。
通过下面参考附图对示例性实施例的描述，本发明的其它特征将会变得清楚。


图1图解了本发明的制造方法中使用的气溶胶沉积设备的大致概要图。
图2是图解本发明的示例中所使用的溅射装置的室的内部的示意图。
图3是图解本发明的示例中进行的粘结带剥离测试所使用的样本截面的示意图。
图4A、4B、4C和4D图解了本发明的示例中的压电元件的制造过程。
图5A、5B、5C和5D图解了本发明的示例中的压电元件的制造过程。
具体实施例方式
本发明的压电元件使得设置在衬底和压电膜之间的电极被适配为包括导电氧化物层(第一层)、具有导电氧化物层和导电金属(金属)的混合层(第二层)以及导电金属层(第三层)的叠层体。于是，优选将压电元件适配为使得导电氧化物是混合层(第二层)的衬底侧(导电氧化物层侧)的主要成分，金属是混合层(第二层)的压电膜侧(导电金属层侧)的主要成分，随着从电极的衬底侧接近压电膜侧，导电氧化物的浓度降低(随着从压电膜侧接近衬底侧，金属的浓度降低)。
此外，在本发明中，可以模糊地限定第一层、第二层和第三层之间的边界。也就是说，例如，电极可以包括没有清晰限定的边界的一层，并且其具有导电氧化物和金属的沿其厚度方向的浓度梯度(斜率)。
例如，这个构造的具体示例优选可以是这样的电极至少包括导电氧化物和金属，导电氧化物是电极的衬底侧的主要成分，金属是电极的压电膜侧的主要成分，此外，随着从电极的衬底侧接近压电膜侧，导电氧化物的浓度降低(随着从压电膜侧接近衬底侧，金属的浓度降低)。这个构造可以是如下更为优选的情况电极在电极的衬底侧只包括导电氧化物，而在电极的压电膜侧只包括金属。下文中将主要描述这样一个实施例，其中的电极包括叠层体，该叠层体包括导电氧化物层、具有导电氧化物和导电金属(金属)的混合层以及导电金属层(金属层)，但是，正如上面所述，本发明的电极构造并不限于这一个实施例。也就是说，可以实质上不界定构成电极的各层之间的边界或电极包括具有如上所述的浓度梯度的一层的情况也可以落入本发明的范围。
在本发明中，优选可以用玻璃、Si晶片、表面上具有诸如SiO2的氧化物质层的Si晶片等作为衬底。特别优选地，衬底在其表面上包括氧化硅。并且，上述Si晶片在其表面上可以因自然氧化或主动(positive)氧化而包括氧化硅。
作为本发明使用的导电氧化物，优选可以使用从特别表示为ABO3钙钛矿型的LaNiO3、LaCrO3、SrRuO3、CaRuO3、La1-xSrxCoO3、BaPbO3、La1-xSrxCaxRuO3、La1-xSrxTiO3和SrIrO3及其混合物中选择的至少一种。这些物质可以对在其表面上具有诸如氧化硅(通常为SiO2)的氧化物质的衬底有更好的粘附性。此外，这些导电氧化物具有抑制元素因烘烤而导致的扩散的效果。为了实现上面所描述的扩散抑制效果，那些导电氧化物层的厚度优选不小于0.1μm并且不大于10μm。
此外，优选用Pt族(Pt-group)(Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt)作为导电金属(金属)，这是由于其对PZT等压电膜有更好的粘附性。此外，Pt族即使在大约900℃下烘烤时也几乎不氧化或变得绝缘。采用Pt可能更为优选。那些导电金属层的实用厚度可以优选不小于0.1μm并且不大于10μm。
在本发明中，在导电氧化物层(第一层)和上面的导电金属层(第三层)之间，提供了混合层(第二层)，该混合层包含与构成第一层的导电氧化物相同的导电氧化物以及与构成第三层的金属相同的金属。依照这种构造，可以增强导电氧化物层和导电金属层之间的粘附性。具体说来，该混合层被适配为梯度结构(渐变(graded)层)，其中其构成成分沿膜厚度方向(第一层和第三层相对的方向)变化，这样可以进一步增强上文所述的第一层和第三层之间的粘附性。具体说来，在混合层(第二层)中，导电氧化物的浓度在与导电氧化物层的界面处最高，并且朝着与导电金属层的界面的方向逐渐减小。这样的混合层的膜厚度可以制成不小于10nm且不大于1μm，以抑制剥离并提供强粘附性。
对于上述混合层的形成方法，优选可以使用这样一种方法，其中通过溅射法迫使多个靶同时放电。
具体说来，在本发明中，可以以PZT基氧化物或驰豫体基(relaxor-based)介电材料作为设置在上述电极上的压电膜的例子。在它们之中，在PZT基氧化物的情况下，优选由Pb(Zry，Ti1-y)O3表示的氧化物，其中y在0.2到0.8的范围内。此外，在驰豫体基介电材料的情况下，从Pb(Mn，Nb)O3-PbTiO3、Pb(Zn，Nb)O3-PbTiO3、Pb(Sc，Ta)O3-PbTiO3、Pb(In，Nb)O3-PbTiO3、Pb(Yb，Nb)O3-PbTiO3、Pb(Ni，Nb)O3-PbTiO3及其混合物之中选择的至少一种可以适用。
上述压电膜的实用厚度优选不小于1μm并且不大于200μm。
此外，对于上述压电膜的膜制造方法，优选可以使用气体沉积法、溅射法、溶胶-凝胶法和CVD法。
通过在衬底上形成导电氧化物层、混合层和导电金属层作为电极，随后形成压电膜，然后实施烘烤过程，可以形成本发明的压电元件，以提供具有优异的电学特性的压电膜。通常，上述电极可以是下部电极，此外，在上述压电膜上形成上部电极，这就提供了压电元件。
<例子>
用Si晶片作为衬底8，如下所述形成下部电极。
首先，通过磁控溅射法在衬底8上形成厚度为300nm的SrRuO3膜。接下来，形成厚度为大约300nm的具有SrRuO3和Pt的混合层。然后，形成厚度为300nm的Pt层。混合层被适配为具有渐变成分结构，其中Pt所占比例沿着从SrRuO3层到Pt层的方向逐渐增加。如图2所示，以迫使具有其自己的材料的两个靶9、10同时放电、并且通过控制施加到每个靶上的功率来调节衬底8上形成的梯度层的成分的方式，来适配该梯度层(混合层)。具体说来，SrRuO3靶10的功率在混合层的形成开始时最大，然后逐渐减小，在混合层的形成结束时减小到零。相反，Pt靶9的功率在混合层的形成开始时被设置为零，然后逐渐增大，到混合层的形成结束时增大到最大值。
作为对比，以下述结构制造下部电极，其中Ta和Pt分别设置为距离衬底8为50nm和850nm，而且使厚度完全相等。
然后，在以这种方式形成的下部电极上，通过气溶胶沉积法使用图1所示的设备形成厚度大约为3到5μm的PZT膜。
此时，通过气溶胶沉积法形成膜的条件如下。
使用的材料来自SAKAI化学工业有限公司的PZT-LQ。
起始微粒尺寸0.2到0.5μm形成膜时的温度室温进入气溶胶形成室的气流量4cc/分钟两室之间的压力差大约67kPa然后，用研磨机将此PZT膜研磨至3±0.1μm的膜厚度，提高面内分布的均匀性，从而提供压电膜。
接下来，将至此已经在其上形成了压电膜的衬底8以及原材料的精细微粒一同放进氧化锆容器里，而后在电炉中将其全部(甚至包括这个容器)都在900℃下烘烤。放入原材料的精细微粒是为了防止Pb因烘烤而离开，并补偿Pb从其中离开的部分。
升高和降低温度的速率设置为2℃/分钟，烘烤在900℃下进行一小时。
烘烤过后，通过在PZT膜上用磁控溅射法形成50nm的Ta和150nm的Pt提供上部电极。
对以这种方式形成的压电元件测量作为电学特性的介电常数和等效压电常数(d31)。用来计算压电常数的变量是通过向通过以悬臂的形式切割上述压电元件而形成的样品施加电压而测量的。此外，从纳米压痕仪(nanoindenter)的测量结果得出衬底和压电膜两者的杨氏模量。此外，通过使用SIMS分析电极、压电膜和衬底各自的成分，来评估扩散状态。
表1示出了各个结果。
对比样品的电学特性无法测量，这是因为下部电极由于形成压电膜后的烘烤而扩散进压电膜的表面，从而由于上部电极的膜形成造成下部和上部电极之间的泄漏。此外，在通过SIMS在深度方向上的分析中，观测到了Ta扩散到压电膜表面，并且Pb扩散到衬底的Si晶片中。
相反地，在本发明的电极结构中，展现出了高的作为电学特性的介电常数和d31的值。此外，通过SIMS(二次离子质谱分析)对沿深度方向的扩散状态的分析，发现电极的成分没有扩散到PZT中，只有PZT的成分中的Pb扩散到电极中，但它没有到达衬底8。
表1

接下来，为了证实各层之间的粘附性，对下面描述的混合层的膜厚度不同的两种结构的下部电极实施粘结带剥离测试。这两种结构中的一种是这样的在作为衬底8的Si晶片上，按照下述顺序层叠作为导电氧化物层的SrRuO3、接着是SrRuO3和Pt的成分比例具有沿膜厚度方向的梯度的混合层、接着是作为导电金属层的Pt。另一种结构是这样的在作为衬底8的Si晶片上，按照下述顺序层叠作为导电氧化物层的SrRuO3、接着是SrRuO3和Ir的成分比例具有沿膜厚度方向的梯度的混合层、接着是作为导电金属层的Ir。使用粘结带测试这些有着不同的混合层厚度的下部电极的粘附性。这是通过这样一种方法来实施的在作为衬底8的Si晶片上形成下部电极之后，在切片工艺中在相关的下部电极中切出为25个尺寸为5mm×5mm的栅格的形式的凹槽，然后将修补带粘接到其中切出了凹槽的下部电极上，然后评估剥离的片数。图3示意性地图解了被切成栅格状的下部电极的截面。如图3所示，相关的下部电极12被切至衬底11，以便完全切割。
SrRuO3的膜厚度设置为100nm，Pt层和Ir层的膜厚度设置为100nm，具有梯度的混合层的膜厚度从0变至10μm，并由此进行评估。此外，通过控制溅射放电的持续时间来调节混合层的厚度。表2示出了电极的粘结带剥离测试结果。
表2

即使在任何一种情形下，当混合层的厚度不大于5nm时，各层之间的粘附性不够，尤其是当没有混合层时，导电氧化物层被从导电金属层上完全剥离。当混合层的厚度不小于10nm且不大于1μm时，能够提供强粘附性而不会出现剥离。
例子2通过以下方式形成喷墨头在包括Si衬底的振动板上形成压电元件，然后在FIB过程中形成流动路径，最后粘接有排出孔的孔板。将参考图4A、4B、4C、4D、5A、5B、5C和5D来描述形成过程。
首先，类似于例1，通过磁控溅射法在包括石英玻璃的振动板(衬底)41上以下述顺序形成构成导电氧化物层的300nm的SrRuO3、SrRuO3和Pt的成分比例具有沿膜厚度方向的梯度的300nm的混合层、构成导电金属层的300nm的Pt，作为下部电极42。然后，通过图1中示出的气溶胶沉积法，在整个衬底41上(在导电氧化物层上)形成构成压电膜43的厚度约5μm的PZT膜。然后，在大气中在900℃下实施一小时的烘烤。温度升高和降低的速率被设置在2℃/min。随后，形成用作上部电极的40nm的Ti、160nm的Pt(图4A)。
接下来，涂敷正性抗蚀剂以对上部电极44进行蚀刻，产生抗蚀剂图案45(图4B)。接下来，通过RIE(反应离子蚀刻)，上部电极44上暴露的Pt和Ti被蚀刻(图4C)。接下来，去除针对上部电极的抗蚀剂，将针对PZT的抗蚀剂图案化以围绕上部电极44(图4D)。在这种情况下，用氟硝酸(fluoric nitric acid)蚀刻PZT膜(图5A)，随后去除抗蚀剂(图5B)。接下来，在FIB过程中形成流动路径47(图5C)。清洁后，粘接作为孔板48的具有排出孔的Si衬底，最后，切割衬底41以提供喷墨头(图5D)。
在此例中，用SrRuO3作为导电氧化物，用锆钛酸铅(PZT)作为压电膜，但是并不仅限于此。
此外，在此例中，PZT膜被如上所述图案化，但当使用气溶胶沉积法形成PZT膜时，可以使用在喷嘴和衬底之间插入具有孔的掩模的图案化方法。此外，对于PZT膜的形成，可以使用溅射法、溶胶-凝胶法和CVD法等中的任何一种。本发明的压电元件可以应用于使用迄今为止已知的压电元件的电子器件上。此电子器件可以包括宽范围的器件，例如，压电致动器、压力传感器或喷墨器件。
虽然是结合示例性的实施例描述了本发明，但是需要明白的是，本发明并不仅限于这些已公开的示例性的实施例。所附权利要求的范围应当赋予最宽的解释，以涵盖所有这样的变型及等效结构和功能。
权利要求
1.一种压电元件，至少包括衬底、压电膜和设置在该衬底和该压电膜之间的电极，其中，该电极包括导电氧化物和导电金属，在该电极的衬底侧包含的导电氧化物比导电金属多，在该电极的压电膜侧包含的导电金属比导电氧化物多。
2.根据权利要求1的压电元件，其中该电极包括位于衬底侧的导电氧化物层、位于压电膜侧的包括导电金属的导电金属层和设置在该导电氧化物层和该导电金属层之间并且其中混合了该导电氧化物和该导电金属的混合层。
3.根据权利要求1的压电元件，其中，该导电金属是Pt族。
4.根据权利要求2的压电元件，其中，该混合层的厚度不小于10nm且不大于1μm。
5.根据权利要求1的压电元件，其中，该导电氧化物的浓度从该电极的衬底侧至压电膜侧逐渐减小。
6.根据权利要求2的压电元件，包括渐变成分结构，在该渐变成分结构中，该混合层中的导电氧化物的比例从混合层与导电氧化物层之间的界面到混合层与导电金属层之间的界面逐渐减小。
7.根据权利要求1的压电元件，其中，该压电膜的厚度不小于1μm且不大于200μm。
8.根据权利要求1的压电元件，其中，该导电氧化物属于ABO3钙钛矿型。
9.根据权利要求8的压电元件，其中，所述ABO3钙钛矿型的导电氧化物是从包括LaNiO3、LaCrO3、SrRuO3、CaRuO3、La1-xSrxCoO3、BaPbO3、La1-xSrxCaxRuO3、La1-xSrxTiO3、SrIrO3及其混合物的组中选择的至少一种。
10.根据权利要求1的压电元件，其中，该压电膜是锆钛酸铅基氧化物和驰豫体基介电材料之一。
11.根据权利要求10的压电元件，其中，所述锆钛酸铅基氧化物的主要成分表示为Pb(Zry，Ti1-y)O3，其中y在0.2到0.8的范围内。
12.根据权利要求10的压电元件，其中，所述驰豫体基介电材料是从包括Pb(Mn，Nb)O3-PbTiO3、Pb(Zn，Nb)O3-PbTiO3、Pb(Sc，Ta)O3-PbTiO3、Pb(In，Nb)O3-PbTiO3、Pb(Yb，Nb)O3-PbTiO3、Pb(Ni，Nb)O3-PbTiO3及其混合物的组中选择的至少一种。
13.一种压电元件的制造方法，该压电元件至少包括衬底、压电膜和设置在该衬底和该压电膜之间的电极，该方法包括在衬底上设置电极，以及在该衬底上形成压电膜之后烘烤该压电膜，其中，该电极被适配为使得在该电极的衬底侧包含的导电氧化物比导电金属多，在该电极的压电膜侧包含的导电金属比导电氧化物多。
14.根据权利要求13的压电元件的制造方法，其中，通过在衬底上设置导电氧化物层、位于该导电氧化物层上且其中混合了导电氧化物和导电金属的混合层以及位于该混合层上的导电金属层，在衬底上设置该电极。
15.根据权利要求13或14的压电元件的制造方法，其中，通过气体沉积法、溅射法、溶胶-凝胶法或CVD法中的任何一种来形成压电膜。
16.根据权利要求14的压电元件的制造方法，其中通过迫使多个靶同时放电来用溅射法形成混合层。
17.一种电子器件，其使用权利要求1至12中任何一项所述的压电元件。
18.一种喷墨器件，其使用权利要求1至12中任何一项所述的压电元件。
全文摘要
提供了一种压电元件的制造方法，通过此方法，即使在高温下烘烤堆叠在衬底上的电极和压电膜，电极也不会氧化，并且可以抑制衬底、电极和压电膜之间的相互扩散。该电极被适配为叠层体，该叠层体从衬底侧起包括导电氧化物层、具有导电氧化物和导电金属的混合层以及包括导电金属的导电金属层，并且上述混合层被适配为渐变成分结构，其中导电氧化物的比例在与导电氧化物层的界面处最高，在与导电金属层的界面处最低。
文档编号B41J2/14GK101051668SQ200710091
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月3日 优先权日2006年4月3日
发明者石仓淳理, 柴田尚存, 青木活水, 斋藤康行 申请人:佳能株式会社