专利名称：：感光性树脂组合物及其固化物以及具有该固化物形成的阻焊剂层的印刷线路基板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种着色感光性树脂组合物。更详细地说，本发明涉及一种感光性树脂组合物，其可提供阻焊剂层，且着色力和分辨率优异，其中，该阻焊剂层的电路的外观不良等的隐蔽性优异、且为高分辨率。
背景技术：
：碱显影性感光性组合物作为印刷线路板用的阻焊剂而被大量使用。阻焊剂以保护印刷基板的电路为目的，其着色力是对印刷线路板的外观和电路的隐蔽性有较大影响的重要特性。即，阻焊剂的着色力不充分时，由于形成于印刷线路板上的铜电路的污染和变色显著，因而印刷线路板的良品率显著降低。此外，最近作为印刷线路板的后工序即安装的工序被自动化，靠机械来安装部件，但在图像识别时产生无法顺利识别阻焊剂和铜电路的不良情况。该现象在印刷线路板的最终检查的AOI(自动光学检查AutomaticOpticalInspection)时也存在同样的问题。现在市售的阻焊剂虽然取决于膜厚和基材的铜前处理，但以CIEL求a处求表色体系表示时，绿色的1>值为40~60、a求值为-10~—28、b^直为618，蓝色的Lj直为40~60、a^直为-10~-28、1)*值为-6~-18,特别是从AOI的观点出发优选绿色、蓝色的1>值均为40~50的阻焊剂，这种程度的着色力是必要的。另一方面，作为光致阻焊剂的感光特性，通常市售的有膜厚为20iim左右且具有30jim50pm左右的分辨率的抗蚀剂。但是，最近这些阻焊剂对于高电路厚度的印刷基板的固化深度不充分，因此，存在无法形成微小的线的问题。通常阻焊剂由于被涂布到形成有电路的基板上，因而抗蚀剂的厚度依赖于电路厚度。例如，电路厚度为35jim时，阻焊剂的厚度即便在电路上涂布20jam而在电路间也变为大约30~35^m,电路厚度为70(im时，其变为6070[im。这里，存在的问题是虽然在电路厚度为35lam的基板上可形成50jam的抗蚀剂线，但在电路厚度为70lam的基板上无法形成1OOfim的图像。最近，在以高电压工作的部件中使用的线路板越发高电路厚度化、高密度化，要求可适应于该基板的高分辨率的阻焊剂。阻焊剂通常使用酞菁系的绿以及蓝和作为辅助的黄色着色剂，这些着色剂均在紫外线区域具有大的吸收，因此，其配合率多时，影响紫外线的透射性，得不到良好的分辨率。因此，难以提供可形成同时满足良好的隐蔽性和高分辨率的阻焊剂层的感光性树脂组合物。专利文献l:日本特开2000-7974号/>才艮、权利要求书
发明内容发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其着色力高、隐蔽性优异、且可形成具有长宽比高的分辨率的阻焊剂层。用于解决问题的方法
技术领域：
：本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过使用至少菲系着色剂作为着色剂而成的感光性树脂组合物，消除了现有的阻焊剂中的分辨率的上述问题，进而具有充分的着色力，并直至完成了本发明。即，本发明的感光性树脂组合物，其特征在于，其包含(A-1)茈系着色剂和(B)含羧酸树脂。本发明的感光性树脂组合物，在一个方案中，菲系着色剂(A-1)至少包含染料。此外，本发明的感光性树脂组合物，在一个方案中，菲系着色剂(A-1)至少包含颜料。此外，本发明的感光性树脂组合物，在一个方案中，色调为绿色或橙色。此外，本发明的感光性树脂组合物，在一个方案中，除了茈系着色剂(A-1)以外，可含有酞菁系着色剂(A-2)和/或其它着色剂。此外，本发明的感光性树脂组合物，在一个方案中，其为碱显影性光致阻焊剂。此外，本发明在另一方案中是一种干膜，其通过将上述感光性树脂组合物涂布到载体薄膜上、干燥而得到。此外，本发明在另一方案中是一种固化物，其通过使上述感光性树脂组合物或上述干膜在形成有电路的基板上固化而得到。此外，本发明在另一方案中是一种印刷线路基板，其在形成有电路的基板上具有上述固化物形成的阻焊剂层。发明效果通过着色力高且分辨率也优异的本发明的感光性树脂组合物，可提供一种阻焊剂层，其同时满足作为促进高电路厚度化、高密度化的印刷线路板用阻焊剂层所要求的高分辨率和优异的隐蔽性。图l为表示孟塞尔色相环的图。图2为表示感光性树脂组合物的固化涂膜所形成的图案的截面形状的示意图。具体实施例方式以下，详细说明本发明。本发明的感光性树脂组合物，其第一特征在于，含有(A-1)茈系着色剂作为着色剂，在一个方案中，为一种感光性树脂组合物，其进一步可含有酞菁系着色剂、其色调可呈绿色或橙色。下面，先说明本发明的着色剂。(A-1)茈系着色剂本发明的含(A-1)茈系着色剂的感光性树脂组合物，其对原来的着色系的光致抗蚀剂、特别是对于印刷线路板用的阻焊剂，赋予高分辨率。其理由在于，以往使用的着色剂使用酞菁绿、酞菁蓝等酞菁系颜料以及蒽醌和二氢异吲哚系黄色颜料。即，酞菁系在300nm400nm的吸收4交大，黄色颜泮牛系在透射性比较高的长波长区域(380nm450nm)的吸收大，因而来自光源的光无法充分到达抗蚀剂的底部，使固化深度降低。另一方面，茈系着色剂与上述着色剂相比紫外线区域的吸收少，且着色力充分，结果，可提供一种感光性树脂组合物，其为高分辨率，且还兼具阻焊剂等抗蚀剂材料所必须的耐热性、电绝缘性。本发明中，着色剂可使用公知惯用的物质，颜料、染料、色素均可，也可以混合2种以上使用。另外，本发明中，颜料是染料索引(C丄；TheSocietyofDyersandColourists7厶司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物，染料是被分类为溶剂等(solvent等)的化合物、Lumogen(注册商标)等。茈系着色剂中存在显示绿色、黄色、橙色、红色、紫色、黑色等颜色的物质，可列举标记为下述的染料索引(C丄；TheSocietyofDyersandColourists7〉司发4亍)序号的物质。-绿色溶剂绿5-橙色溶剂橙55一纟工色〉容剂纟工135,179;《贞#牛纟工123，149，166，178，179，190，194，224;-紫色颜料紫29-黑色颜料黑31,32还可使用除上述以外的茈系着色剂，可使用例如没有染料索引序号的作为捕光性萤光染料公知的BASF公司的Lumogen(注册商标)F黄083、LumogenF橙240、LumogenF红305、LumogenF绿850等，这是由于这些与其它茈系化合物同样地紫外线区域的吸收少、着色力高。茈系着色剂的配合率考虑到着色性和紫外线吸收量，相对于后述的(B)含羧酸树脂100质量份，优选为0.01~5.0质量份、更4尤选为0.05~3.0质量<分。这里，作为茈系着色剂优选的是溶剂绿5、溶剂橙55、溶剂红135、溶剂红179、Lumogen(注册商标)等染料系，特别优选的是溶剂绿5。颜料系中优选颜料黑31。在不阻碍本发明目的的范围内，还可根据期望含有菲系以外的其它着色剂(颜料、染料、色素均可)，这些着色剂如下例示。其中，优选酞菁系着色剂(A-2)与菲系着色剂(A-l)混合。(1)蓝色着色剂蓝色着色剂有酞菁系、蒽醌系，颜料系可列举被分类为颜料(Pigment)的化合物、具体地说为标记为下述这样的染料索引(C丄；TheSocietyofDyersandColourists7i^司发4亍)的序号的物质。颜冲牛蓝15、颜津牛蓝15:1、颜料蓝15:2、颜冲+蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜津牛蓝60。作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝45、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶齐'J蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、〉容齐'J蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝101、溶剂蓝104、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除上述以外还可使用金属取代或无取代的酞菁系着色剂。(2)绿色着色剂作为绿色着色剂，同样为酞菁系、蒽醌系，具体地说，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿20、溶剂绿28等。除上述以外，还可使用金属取代或无取代的酞菁系着色剂。(3)黄色着色剂作为黄色着色剂，可列举蒽醌系、异吲哚啉酮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、单偶氮系、双偶氮系等，具体地说，可列举以下物质。(蒽醌系)溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜津牛黄193、颜料黄147、颜津+黄199、颜料黄202;(异吲哚啉酮系)颜料黄110、颜冲牛黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185;(缩合偶氮系)颜料黄93、颜津牛黄94、颜#+黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180;(苯并咪唑酮系)颜谇+黄120、颜并牛黄151、颜料黄154、颜寿牛黄156、颜料黄175、颜料黄181;(单偶氮系)颜料黄1,2，3，4，5，6,9，10,12,61,62,62:1，65，73，74，75，97,100，104,105,111，116，167,168,169,182,183;(双偶氮系)颜料黄12，13，14，16，17，55，63，81，83，87,126，127，152,170，172，174，176，188，198。(4)红色着色剂作为红色着色剂有单偶氮系、双偶氮系、单偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、二酮基吡p各并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、P金吖啶酮系等，具体地说，可列举以下物质。(单偶氮系)颜料红1,2,3，4，5，6,8，9，12，14，15，16,17，21，22，23，31，32，112，114，146，147，151,170，184，187，188，193，210，245253,258,266，267，268,269;(双偶氮系)颜牙牛红37,38,41;(单偶氮色淀系)颜料红48:1，48:2，48:3，48:4,49:1,49:2，50:1，52:1，52:2，53:1,53:2，57:1,58:4，63:1，63:2,64:1，68;(苯并咪唑酮系)颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜*+红185、颜料红208;(二酉同基p比p各并p比p各系)颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272;(缩合偶氮系)颜津+红220、颜并+红144、颜^牛红166、颜一牛红214、颜沣牛红220、颜津牛红221、颜^牛红242;(蒽醌系)颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207;(壹吖啶酮系)颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。为了调整其它色调，也可加入紫、橙、茶色、黑等着色剂。具体例示有，颜料紫19、23、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C丄颜料橙l、C丄颜料橙5、C丄颜料橙13、C丄颜料;险14、C丄颜料橙16、C丄颜料橙17、C丄颜料橙24、C丄颜料橙34、C丄颜料4登36、C丄颜料4登38、C丄颜料4登40、C.I.颜料;险43、C丄颜料4登46、C丄颜料橙49、C丄颜料橙51、C.I.颜料橙61、C丄颜料4登63、C丄颜料橙64、C丄颜料橙71、C.I.颜料橙73、C丄颜料褐23、C丄颜料褐25;C丄颜料黑l、C丄颜料黑7等。本发明中，对于着色剂的配合率，必须是所得感光性树脂组合物或其固化皮膜形成的阻焊剂层为所期望的色调、具体地说是呈绿色或橙色的充分的比例。本发明中，感光性树脂组合物或其固化皮膜所呈现的绿色和橙色是指由观者用肉眼观察时其被识别为具有绿色和橙色的程度的色调。具体地说，通过JISZ8721规定的方法测定和表示感光性树脂组合物和其固化皮膜的外观色调时，在孟塞尔色相环(财团法人日本色彩研究所监修新基本色表系列2孟塞尔系统日本色研事业株式会社发行；参照图1)上，属于从10Y至10BG(绿色)、从10R至10YR(橙色)的色相范围、且优选为呈现彩度为2以上且不足16、明度为2以上且不足9、更优选为彩度为3以上且不足15、明度为3以上且不足9的绿色系、橙色系的彩色。茈系着色剂(A-1)与其它着色剂的配合比率由于受到所使用的着色剂的种类和其它添加剂等种类的影响，因而不能一概而论，可适当设定，例如，与酞菁系着色剂(A-2)的配合比以质量比计优选为以茈系着色剂(A-1):酞菁系着色剂(A-2)=1:0~l:206々t匕侈'J酉己合。然后，对本发明的感光性树脂组合物的着色剂以外的各组成成分进行详细说明。本发明的感光性树脂组合物中可使用如下述的材料。(B)含羧酸树脂本发明的组合物中为了赋予碱显影性而使用分子中具有羧基的含羧酸树脂(B),可使用现有公知的各种树脂化合物。特别是，从光固化性和耐显影性方面出发，更优选为分子中具有烯属不饱和双键的含羧酸感光性树脂(B，)。而且，该不饱和双键优选为源自丙烯酸或甲基丙烯酸或这些的衍生物的物质。作为含羧酸树脂(B)的具体例，优选以下列举的化合物。(1)通过(曱基)丙烯酸与不饱和基含有物共聚得到的含羧酸树脂。(2)二异氰酸酯与含羧酸二醇化合物以及二醇化合物的加聚反应得到的含羧酸聚氨酯树脂。(3)二异氰酸酯和2官能环氧(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧酸二醇化合物以及二醇化合物的加聚反应得到的感光性含羧酸聚氨酯树脂。(4)前述(2)或(3)的树脂的合成中加入分子内具有l个羟基和l个以上的(曱基)丙烯酰基的化合物，而得到末端(甲基)丙烯酰化的含羧酸聚氨酯树脂。(5)前述(2)或(3)的树脂的合成中加入分子内具有l个异氰酸酯基和l个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，而得到末端(甲基)丙烯酰化的含羧酸聚氨酯树脂。(6)使2官能和多官能(固形)环氧树脂与(曱基)丙烯酸反应，存在于侧链的羟基与2元酸酐加成得到的感光性含羧酸树脂。(7)用环氧氯丙烷进一步将2官能(固形)环氧树脂的羟基环氧化的多官能环氧树脂反应，使其与(曱基)丙烯酸，所生成的羟基与2元酸酐加成得到的感光性含羧酸树脂。(8)2官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，所生成的伯羟基与2元酸酐加成得到的含羧酸聚酯树脂。(9)上述树脂进一步与l分子内具有l个环氧基和l个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物加成而得到的感光性含羧酸树脂。另外，本说明书中，(曱基)丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯及这些的混合物的用语，其它类似的表现也同样。上述这样的含羧酸树脂(B)由于在主链/聚合物的侧链上具有多个游离羧基，因而可通过稀碱性水溶液显影。此外，上述含羧酸树脂(B)的酸值优选为40~200mgKOH/g的范围，更优选为45~120mgKOH/g的范围。含羧酸树脂的酸值不足40mgKOH/g时，难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，则显影液对曝光部分的溶解过度进行，线细至所需要的以上，并且根据情况，曝光部分与未曝光部分无差别地被显影液溶解剥离掉，难以描绘正常的抗蚀剂图案，因此不优选。此外，上述含羧酸树脂(B)的重均分子量因树脂骨架而不同，通常为2000—150000、进一步优选为5000~IOOOOO的范围。重均分子量不足2000时，不粘手性能差，曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时膜产生减少，分辨率大大变差。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著变差，储藏稳定性差。这样的含羧酸树脂(B)的配合率在全部组合物中优选为20~60质量％、更优选为30~50质量％。少于上述范围时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，粘性变高，涂布性等降低，故不优选。这些含羧酸树脂可不受上述限制地使用，可使用l种或将多种混合使用。(C)光聚合引发剂本发明的感光性树脂组合物可含有光聚合引发剂(C)。作为光聚合引发剂(C),优选使用选自肟酯系光聚合引发剂、a-氨基苯乙酮系光聚合引发剂以及酰基氧化膦系光聚合作为肝酯系光聚合引发剂，作为市售品西巴特殊化学品公司制造的CGI—325、IrgacureOXE01、IrgacureOXE02等、ADEKA公司制造的N-1919。这些肝酯系光聚合引发剂可单独或组合2种以上^f吏用。作为ot-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举2-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-曱基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举西巴特殊化学品公司制造的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举2,4,6-三甲基苯曱酰基二苯基氧化膦、双(2，4,6-三曱基苯曱酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，BASF公司制造的LUCIRINTPO、西巴特殊化学品7>司制造的Irgacure819等。这样的光聚合引发剂(C)的配合率相对于前述含羧酸树脂(B)100质量份，优选为0.01~30质量份、更优选为0.5~15质量份的范围。不足0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，或耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过30质量份时，光聚合引发剂(C)在阻焊剂涂膜表面的光吸收变强烈，有深部固化性降低的倾向，故不优选。另外，肟酯系光聚合引发剂时，其配合率相对于前述含羧酸树脂(B)100质量^f分，期望优选为O.Ol~20质量^f分、更优选为O.Ol~5质量^f分的范围。此外，本发明的感光性树脂组合物可使用上述化合物以外的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，例如，可列举苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯曱酮化合物、沾吨酮化合物和叔胺化合物等。列举苯偶姻化合物的具体例，为例如苯偶姻、苯偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚。列举苯乙酮化合物的具体例，为例如苯乙酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。列举蒽醌化合物的具体例，为例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-^又丁基蒽醌、l-氯蒽醌。列举p塞吨酮化合物的具体例，为例如2,4-二甲噻吨酮、2,4-二乙基p塞吨酮、2-氯瘗吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。列举缩酮化合物的具体例，为例如苯乙酮二甲基縮酮、千基二甲基缩酮。列举二苯曱酮化合物的具体例，例如为二苯曱酮、4-苯甲酰基二苯基硫化物、4-苯曱酰基-4，-甲基二苯基硫化物、4-苯甲酰基-4，-乙基二苯基硫化物、4-苯曱酰基-4，-丙基二苯基硫化物。列举叔胺化合物的具体例，例如为乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物、例如4,4'-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCUREMABP)、4，4，-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制造的EAB)等二烷基氨基二苯曱酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-曱基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二曱基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACUREEPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(InternationalBiosyntheticInc.制造的QuantacureDMB)、4—二曱基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酉旨(InternationalBiosyntheticInc.制造的QuantacureBEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACUREDMBI)、4-二曱基氨基安息香酸2—乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolol507)、4,4，—二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制造的EAB)。上述之中，优选p塞吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性方面出发，优选含有p塞吨酮化合物，其中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等p塞吨酮化合物。作为这样的瘗吨酮化合物的配合率，相对于上述含羧酸树脂(B)100质量份，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。噻吨酮化合物的配合率过多时，厚膜固化性降低，产品的成本随之上升，故不优选。作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯曱酮化合物、最大吸收波长在350~410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4，-二乙基氨基二苯曱酮因毒性低而优选。最大吸收波长在350~410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长在紫外线区域，因而可提供着色少、无色透明的感光性组合物，而且使用着色剂可提供反映着色剂自身颜色的着色阻焊剂膜。特别是7-(二乙基氨基)-4-曱基-211-1-苯并吡喃-2-酮由于对波长400~410nm的激光显示^尤异的每丈^:效果而优选。作为这样的叔胺化合物的配合率，相对于前述含羧酸树脂(B)IOO质量份，优选为0.1~20质量份、更优选为0.1~10质量份的比例。叔胺化合物的配合率不足0.1质量份时，有无法得到充分的敏化效果的倾向。超过20质量份时，叔胺化合物使得干燥阻焊剂涂膜的表面的光吸收变强烈，有深部固化性降低的倾向。这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可单独或作为2种以上的'混合物4吏用。(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物本发明的感光性树脂组合物可含有分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物(D)。分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物(D),通过活性能量射线照射而光固化，使前述含羧酸树脂(B)对碱水溶液不溶化或有助于不溶化。作为这样的化合物，可列举乙二醇、曱氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些的苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟曱基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等的缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类等。进一步，可以列举使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂反应而得的环氧丙烯酸酯树脂、或进一步使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨酯化合物与该环氧基丙烯酸酯树脂的羟基反应而得的环氧基尿烷丙烯酸酯化合物等。这种环氧基丙烯酸酯系树脂不会使指触干燥性降低，可以提高光固化性。这种分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物(D)的配合率，相对于前述(B)含羧酸树脂100质量份，优选为5~100质量份、更优选为1~70质量份的比例。前述配合率不足5质量份时，光固化性降低，且难以通过活性能量射线照射后的碱显影而形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。(E)热固化性成分为了赋予耐热性，本发明的感光性树脂组合物可加入(E)热固化性成分。特别优选的是分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下省略为环状(硫)醚基)的热固化性成分(E)。这种分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分(F)，优选为分子中具有2个以上的3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基任一种或两种基团的化合物，可列举例如，分子内具有至少2个以上的环氧基的化合物即多官能环氧化合物(E-1)、分子内具有至少2个以上的氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)、分子内具有2个以上的环状硫醚基的化合物即环碌u醚化合物(E-3)等。作为前述多官能环氧化合物(E-1)，可列举例如，日本环氧树月旨公司制造的EPICOAT828、EPICOAT834、EPICOAT1001、EPICOAT1004、大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成公司制造的EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、西巴特殊化学品公司的ARALDITE6071、ARALDITE6084、ARALDITEGY250、ARALDITEGY260、住友化学工业/>司制造的SUMI-EPOXYESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOATYL903、大曰本油墨化学工业公司制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成公司制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE8011、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYESB-400、ESB-700、旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOAT152、EPICOAT154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业公司制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成7>司制造的EPOTOHTOYDCN-701、YDCN-704、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITEECN1235、ARALDITEECN1273、ARALDITEECN1299、ARALDITEXPY307、日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN—1025、EOCN—1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业^>司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚趁清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON830、日本环氧树脂公司制造的EPICOAT807、东都化成公司制造的EPOTOHTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004、西巴特歹朱化学品^>司制造的ARALDITEXPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成/〉司制造的EPOTOHTOST-2004、ST_2007、ST-3000(商品名)等加氢双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOAT604、东都化成公司制造的EPOTOHTOYH_434、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITEMY720、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYELM-120等(均为商品名)缩水甘油基胺型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的ARALDITECY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛好备化学工业^^司制造的CELLOXIDE2021、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITECY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等双二曱苯酚型或联苯型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业/>司制造的EXA_1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOAT157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOATYL-931、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE163等(均为商品名)四苯酚乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的ARALDITEPT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMERDGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成乂>司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA_4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP_50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及，环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛3f路化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或2种以上组合使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)，可列举双[(3-甲基-3_氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基曱氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-曱基-3-氧杂环丁烷基曱氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基曱氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-曱基-3-氧杂环丁烷基)曱酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-曱基-3-氧杂环丁烷基)曱酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)基酯或它们的低聚物或共聚物等的多官能氧杂环丁烷类，除此之外，还可以列举氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃、或倍半硅氧烷等与具有羟基的树脂的醚化物等。除此还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为环硫化合物(E-3),可列举例如，日本环氧树脂7>司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。此外，也可以使用以同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代成硫原子而得到的环硫树脂等。前述分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分(E)的配合率，相对于前述(B)含羧酸树脂的歡基l当量，优选为0.6-2.5当量、更优选为0.82.0当量的范围。分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分(E)的配合率不足0.6时，阻焊剂膜残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，由于低分子量的环状(硫)醚基残留于干燥涂膜，故涂膜的强度等降低，因此不优选。本发明的感光性树脂组合物中，使用上述分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分(E)时，优选含有(F)热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂(F),可列举例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-曱基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二曱胺、4-(二曱基氨基)-N,N-二曱基苄基胺、4-曱氧基-N,N-二曱基节基胺、4-曱基-N，N-二甲基节基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等；此外作为市售品，例如有四国化成工业司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二曱基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二环式脒化合物及其盐)等。特别是，其并不限定于这些化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或可以促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质就可以，其可以单独使用或2种以上混合使用。此外，也可以使用三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-曱基丙烯酰氧基乙基-均三溱、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三。秦、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三溱.异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-曱基丙烯酰氧基乙基-均三嗪.异氰脲酸加成物等的均三溱衍生物，并优选将这些还起到密合性赋予剂作用的化合物与前述热固化催化剂并用。这些热固化催化剂(F)的配合率为通常的量的比例就可以，例如相对于(B)含羧酸树脂或分子中具有2个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分(E)IOO质量份，优选为0.1~20质量份、更优选为0.5~15.0质量份。本发明的感光性树脂组合物，为了提高其涂膜的物理强度等，可根据需要配合填料。作为这样的填料，可使用公知惯用的无机或有机填一+,特别是优选使用石克酸钡、球状二氧化硅和滑石。进而还可将氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料使用。填料的配合率优选为组合物全体量的75质量％以下、更优选为O.l~60质量％的比例。填料的配合率超过组合物全体量的75质量％时，绝缘组合物的粘度变高，涂布、成形性降低，固化物变脆，故不优选。进而，本发明的感光性树脂组合物，为了合成上述(B)含羧酸树脂和调制组合物，或为了用于涂布到基板或载体薄膜上的粘度调整，可使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可以列举酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体来说，是甲乙酮、环己酮等酮类；曱苯、二曱苯、四曱苯等芳香族烃类；溶纤剂、曱基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单曱醚、二丙二醇单曱醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇曱醚乙酸酯、丙二醇曱醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可单独或作为2种以上的混合物使用。本发明的感光性树脂组合物可进一步根据需要配合氢醌、氩醌单曱醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻。秦等公知惯用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增粘剂、有机硅系、氟系、高分子系的等消泡剂和/或流平剂、咪唑类、噻唑类、三唑类等硅烷偶联剂、抗氧剂、防锈剂等这样的公知惯用的添加剂类。实施例以下示出实施例和比较例并对本发明进4亍具体说明，但本发明当然并不限定于下述实施例。另外，以下中"份"只要没有特别限定则全部表示"质量份"。实施例1<含羧酸树脂的合成〉根据下述合成例制作本发明的含羧酸树脂(B)。将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业(抹)制、"EPICLON，，(注册商标)N-695、环氧当量220)220份放入带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入214份卡必醇乙酸酯，加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的0.46份氢醌和1.38份作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热至95~105。C，緩慢滴加724分丙烯酸，使其反应16小时。将该反应产物冷^卩至8090。C，力口人1061分四氛^卩笨二甲酉臾酐，4吏其反应8'J、日t，冷却后，取出反应溶液(称为清漆(B-1)。)。这样操作得到的含羧酸树脂，固形物的酸值为100mgKOH/g、不挥发成分为65%。配合例以下述配合率将下述成分在搅拌机中预混合，然后用三辊辊磨机混炼，从而调制各阻焊剂用感光性树脂组合物(组合物例1~8)。这里，用ERICHSENGmbh公司制造的粒度测定仪测定粒度并评价所得感光性树脂组合物的分散度，结果为15pm以下。组合物例6~8为均未配合本发明的芘系着色剂(A-1)的例子。A成分表l记载的各着色剂表l记载的各质量份B成分清漆(B-1)154份(固体成分100份)C成分2-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-吗啉代氨基丙》克-1-酮2，4-二乙基p塞p屯酮D成分六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA/日本化药制造)E成分苯酚酚醛清漆型环氧树脂(陶氏化学7>司制造的DEN-431)二甲酚型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造的YX-4000)F成分双氰胺其它成分硫酸钡(辨化学公司制造的硫酸钡B30)IOO份10份l份20份15份25份0.3份有机》圭系消泡剂3<分DPM(二丙二醇单曱醚)5份。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>抗蚀剂性能评价:评价基板制作方法将上述操作得到的例l~8的组合物以丝网印刷整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，8(TC干燥20分钟，緩慢冷却至室温。使用搭载有金属卣化物灯的曝光装置(ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制作)以最适曝光量对该基板曝光阻焊剂图案，以喷压0.2MPa的条件用30°C的1°/^&2(:03水溶液显影60秒，得到抗蚀剂图案。用UV输送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板照射紫外线，然后，在150。C加热60分钟使其固化。对所得印刷基板(评价基板)按以下评价特性。<色调L*a*b*4ii〉根据上述评价基板制作方法，制作例l~8的感光性树脂组合物的固化涂膜。膜厚按照干燥后膜厚为25土2(im来制作。目视确认所得固化涂膜来判别色调，进而使用分光测色仪对例2、3、4、7和8进行测色。分光测色仪使用KONICAMINOLTA公司制造的CM-2600d,表色系使用CIEL*a*b*。将在铜箔基板上均匀的涂膜表面以SCI模式测定的值作为测色值。其评价结果示于表2。进而，为了比较，对作为色调良好的阻焊剂的市售品、即太阳油墨制造司制造的各种PSR-4000同样评价色调和L求a化求值。结果示于表3。另夕卜，已确认PSR-4000均未使用菲系着色剂。<最适曝光量〉对贴铜层压基板抛光研磨后、水洗、干燥，通过丝网印刷法涂布例l~8的感光性树脂组合物，在8(TC的热风循环式干燥炉中将其干燥30分钟。干燥后，通过光掩模(EastmanKodakCompany制造的阶段式曝光表No.2),使用高压汞灯曝光装置曝光。将照射的物质作为试验片，以喷压2kg/cm2的显影液(碳酸钠水溶液)进行60秒的显影，然后目视判定残留涂膜的段数。残留涂膜的段数为6段的曝光量作为适当曝光量。该评价结果示于表2。<分辨率线截面形状>对作为基4反的铜厚分别为35(xm、50(im、70pm的不同覆铜层压板上形成有线/间隔为300/300的电路图案的基板，进行前处理的抛光研磨后，水洗，干燥，使用该处理物。通过丝网印刷法将例l~8的感光性树脂组合物涂布到实施有前处理的上述基板上，并在80。C的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟。千燥后，使用高压汞灯曝光装置曝光。曝光图案使用在间隔部分描绘有50/60/70/80/90/1OO(im的线的图案。曝光量为通过最适曝光量评价得到的曝光量。曝光后，通过碳酸钠水溶液进行显影以形成图案，并将残留的最小线的宽度作为分辨率。进而通过15CTC、60分钟的热固化而得到固化涂膜后，观察固化涂膜的设计值100pm线部分的截面。如图2记载的示意图那样，对该截面形状分A~E五个阶賴:进行评价。说明书附图表示发生以下这样的现象时的示意图。特别是A评i^介时，线上部、下部偏离^L计-f直均为5jim以内。该结果示于表2。其中最好的评价为A、最差的评价为E,C评价为虽然作为阻焊剂有改善余地但可使用的程度。进而，为了比较，对作为色调良好的阻焊剂的市售品、即太阳油墨制造/>司制造的各种PSR-4000同样实施70pm的电路厚度基板的截面评价。结果示于表3。A评价如设计宽度那样的理想状态B评价发生因耐显影性不足等而引起的表面层的削减C评价底切状态D评价发生因晕影等导致的线变宽E评价发生表面层的线变宽和底切表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><焊津牛耐热性〉根据上述评价基板制作方法，制作例l~8的感光性树脂组合物的固化涂膜。膜厚按照干燥后的膜厚为25土2jim来制作。将其在加热至260。C的焊料浴中反复浸渍10秒钟3次，目视确认涂膜的剥离和变色。其结果，使用例l~8制作的评价基板均无法确i人剥离和变色。实施例2用甲乙酮稀释例2和例7的感光性树脂组合物、并涂布到载体薄膜上。将其加热干燥以形成厚20pm的感光性树脂组合物层，用80。C热风干燥器将其干燥30分钟。进而，在所得涂膜上贴合覆盖薄膜以得到干膜。其后，剥离覆盖薄膜，对形成有图案的铜箔基板热层压所得薄膜，接着，同样使用搭载有金属卣化物灯的曝光装置(ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造)曝光。曝光后，剥离载体薄膜，用150°C的热风干燥器进行60分钟加热固化，制作试验基板。通过实施例l的试验方法和评价方法对所得具有固化皮膜的试验基板进行各特性的评价试验。结果与实施例l中的例2和例7同样。权利要求1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其包含(A-1)苝系着色剂和(B)含羧酸树脂。2.根据权利要求l所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(A-1)茈系着色剂至少包含染料。3.根据权利要求l所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(A-1)菲系着色剂至少包含颜料。4.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(A-1)芘系着色剂至少包含颜料。5.根据权利要求l~4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述的感光性树脂组合物的色调为绿色或橙色。6.根据权利要求l~4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还含有(A-2)酞菁系着色剂。7.根据权利要求l~4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其为碱显影性光致阻焊剂。8.—种干膜，其通过将权利要求l~4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布到载体膜上、干燥而获得。9.一种固化物，其通过佳_权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物或使该感光性树脂组合物涂布到载体膜上、干燥而获得的干膜在形成有电路的基板上固化而获得。10.—种印刷线路基板，其在形成有电路的基板上具有权利要求9所述的固化物形成的阻焊剂层。全文摘要本发明提供一种感光性树脂组合物，其着色力高、隐蔽性优异，且可形成具有长宽比高的分辨率的阻焊剂层。一种感光性树脂组合物，其特征在于，其包含苝系着色剂和含羧酸树脂。文档编号G03F7/004GK101546123SQ20091013000公开日2009年9月30日申请日期2009年3月26日优先权日2008年3月26日发明者有马圣夫,柴崎阳子申请人:太阳油墨制造株式会社