专利名称：：正型感光性树脂组合物、固化膜、保护膜、绝缘膜及电子器件和显示器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及正型感光性树脂组合物和使用该树脂组合物的固化膜、保护膜、绝缘膜及电子器件和显示器件。
背景技术：
：本发明涉及正型感光性树脂组合物和使用该树脂组合物的固化膜、保护膜、绝缘膜及电子器件和显示器件。最近已经使用，例如含有苯酚-酚醛清漆树脂、甲酚-酚醛清漆树脂或乙烯基苯酚-酚醛清漆树脂、光生酸剂和交联剂，且在显影过程中具有高敏感性、高分辨率和膜厚度进一歩减少的树脂组合物作为正型感光性树脂组合物中包含的碱溶性树脂(专利文献1和2)。当在实践过程中使用这些正型感光性树脂组合物时，组合物的曝光特性很重要，特别是可能导致生产量提高的曝光时间。因此，W前需要具有高敏感性以使曝光可以在短时间内进行的正型感光性树脂组合物。另外，山于需要形成更精细的图案以减少半导体的尺寸，所以需要提供具冇更高分辨率的正型感光性树脂组合物。然而，传统的正型感光性树脂组合物在图案化过程屮可能在正型感光性树脂组合物层的露出部分(openarea)产生浮渣(显影歩骤后残留的正型感光性树脂组合物)。特别地，最近对高敏感性和高分辨率的需要要求曝光部分和非曝光部分之间的溶解度差异增大，因此，当正型感光性树脂组合物的曝光部分不具有足够的溶解度时，很可能产生浮渣。通常根据重均分子量、数均分子量以及用以衡量在碱性显影液中的溶解度大小的溶解速率来控制碱溶性树脂，但是通过此种方法完全抑制浮渣的形成已经愈加困难。专利文献1:日本专利申请特许公开第H7-199464号；专利文献2:日本专利申请特许公开第HI1-258808号
发明内容基于此种情况，本发明的目的是在正型感光性树脂组合物的图案化过程中，抑制露出部分内浮渣的形成并提高敏感性。本发明的另一个目的是提供高度可靠的半导体器件或显示器件。可以通过本发明以下(1)-(12)的阐述实现这些目的。(1)正型感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂(A)和感光剂(B)，所述碱溶性树脂(A)含有的分子量^80,000的成分含量^).5%(即含有的分子量为80,000或以上的成分含量为0.5%或以下)，其中，相对于100重量份的所述碱溶性树脂(A)，所述感光剂(B)的量为IO重量份或以上且为40重量份或以下(即10重量份40重量份)。(2)如(1)所述的正型感光性树脂组合物，其中所述碱溶性树脂(A)是具有通式(1)表示的重复单元的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，X和Y为有机基团；a和b表示摩尔百分数，且当a+bl00时，60^^100，0Sb^40;R'为羟基基团、-0-113或具有1-15个碳原子的有机基团，且当存在多个W时，各R'之间可以相同或不同；W和RS为羟基基团、羧基基团、-0-RS或-COO-R3，且当存在多个112和118时，各W之间可以相同或不同，各RS之间可以相同或不同；m为0-4的整数；n为0-4的整数；R3为具有1-15个碳原子的有机基团，前提是当所有W都不是羟基基团时，W和R8中的至少一个必须为羧基基团，或者当所有W和RS都不是羧基基团时，至少一个Ri必须为羟基基团；z由-R4-Si(R6)(R7)-0-Si(R6)(R7)-R5-表示，其中R4至R7为有机基团。(3)如(1)或(2)中所述的正型感光性树脂组合物，其中所述感光剂(B)为重氮萘醌化合物。(4)如(1)-G)中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还包含具有酚羟基基团的化合物(C)。(5)如(1)-(4)中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中通式(1)中的X包括式(2)表示的结构8其中，Rx表示与NH相连；119为选自由组成如下的组中的有机基团亚烃基、取代亚烃基、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-和单键；111()为烷基基团、垸氧基基团、酰氧基基团或环垸基基团，各RW之间可以相同或不同;R"为氢、烷基基团、垸氧基基团、酰氧基基团或环垸基基团，各R"之间可以相同或不同。(6)如(1)-(4)中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中通式(1)中的X包括式(3)表示的结构Rx—4)其中，Rx农示与NH相连，R为-C(CH3)2-、-S02-、-C(CF3)2-或单键。(7)如(1)-(6)中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中通式(1)中的Y包括式(4)表示的结构(4一3)其中，Rx表示与CO相连；A为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单键；1112表示为选自组成如下的组中的基团烷基、烷酯、烷醚、苯甲醚和卤素，各R^之间可以相同或不同。(8)固化膜，其由(1)-(7)中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化产物构成。(9)保护膜，其由(8)所述的固化膜组成。(10)绝缘膜，其由(8)所述的固化膜组成。(11)半导体器件，其包含(8)所述的固化膜。(12)显示器件，其包含(8)所述的固化膜。最佳实施方式以下对本发明的正型感光性树脂组合物和半导体器件进行阐述。1.正型感光性树脂组合物本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于，其包含碱溶性树脂(A)和感光剂(B)，所述树脂(A)含有分子量280,000、含量￡0.5%的成分；其中，相对于100重量份的所述碱溶性树脂(A)，所述感光剂(B)的量为10重量份40重量份。特别地，由于本发明的正型感光性树脂组合物包含其中含有分子量^80,000、含量^).5%的成分的碱溶性树脂(A)，所以可以在正型感光性树脂组合物图案化过程中，抑制正型感光性树脂组合物的露出部分产生浮渣，从而产生可靠性更高的半导体器件。本发明的碱溶性树脂(A)的实例包括，但不限于例如甲酚型酚醛清漆树脂，羟基苯乙烯树脂，丙烯酸树脂(例如甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸酯树脂)，含有羟基基团或羧基基团等的环烯树脂，以及聚酰胺树脂。其中，优选为聚酰胺树脂，因其具有优异的耐热性和机械特性；聚酰胺树脂的具体实例包括，例如至少具有聚苯并噁唑结构和聚酰亚胺结构之一，并且其主链或侧链含有羟基、羧基、醚基或酯基的树脂；具有聚苯并噁唑前体结构的树脂；具有聚酰亚胺前体结构的树脂；以及具有聚酰胺酸酯结构的树脂。此类聚酰胺树脂的一个实例可以是通式(1)表示的聚酰胺树脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，X和Y为有机基团；a和b表示摩尔百分数，且当a+b二100时，60Sag00，0Sb^40;R'为羟基基团、-0-113或具有1-15个碳原子的有机基团，且当存在多个R'时，各R1可以相同或不同；112和RS为羟基基团、羧基基团、-O-RS或-COO-R3，且当存在多个W和R8时，各f可以相同或不同，各R8可以相同或不同；m为0-4的整数；n为0-4的整数；W为具有l-15个碳原子的有机基团，前提是当所有Ri都不是羟基基团时，112和118中的至少一个必须为羧基基团，或者当所有112和118都不是羧基基团时，至少一个R'必须为羟基基团；Zi-R4-Si(R6)(R7)-0-Si(R6XR7)-R5-表示，其中114至117为有机基团。碱溶性树脂(A)在碱性显影液中的溶解度很大程度上依赖于碱溶性树脂(A)的分子量，因此，在一般情况下，重均分子量大可降低在碱性显影液中的溶解度，从而导致浮渣发生率的提高。然而，在对含有重均分子量相同的碱溶性树脂(A)的正型感光性树脂组合物进行图案化过程中，有的产生浮渣，有的不生产浮渣。发明人在深入研究其原因后发现，当碱溶性树脂(A)中高分子量聚合物的含量高时，往往会产生浮渣。更具体地，通过将碱溶性树脂(A)中分子量^80,000的聚合物的含量控制在^).5%的范围内，可以抑制图案化过程中的浮渣。通式(o所示的聚酰胺树脂的实例包含，但不限于由以下结构单元构成的聚酰胺树脂:通过具有X的化合物与只-有Y的化合物反应得到的结构单元，其巾所述具有x的化合物选自例如，具有x的二元胺或双(氨基苯酚)以及2,4-二氨基苯酚等，所述具有Y的化合物选自例如，具有Y的四羧酸酐、偏苯三甲酸酐、二羧酸或二酰氯、二羧酸衍生物、羟基二羧酸和羟基二羧酸衍生物；和/或通过具有Z的硅二胺(silicondiamine)与具有Y的化合物反应得到的结构单元，其中所述具有Y的化合物选自例如，具有Y的四羧酸酐、偏苯三甲酸酐、二羧酸、二酰氯、二羧酸衍生物、羟基二羧酸和羟基二羧酸衍生物。对于二羧酸化合物，用例如l-羟基-l,2,3-苯并三唑进行预处理得到的活化酯型二羧酸衍生物可提高反应产率。尽管有赖于聚酰胺树脂合成中使用的原料，但通过适当调整合成过程中的温度和时间仍可以容易地将聚酰胺树脂屮分子量^80,000的成分的含量控制在^).5%的范围内。另外，可在合成聚酰胺树脂后通过适当的沉淀过程除去分子量^80，000的成分。由此可以降低分子量280,000的成分的含量。另外，通过适当地调整沉淀温度，可以减少分子量较高的成分。沉淀温度优选，例如20-24°C。对沉淀的次数没有特别限制，可以进行2次或更多次沉淀。上述方法仅是示例性的，而非限制性的。在通式(1)表示的聚酰胺树脂中，作为X取代基的-O-R3以及作为Y取代基的-0-RS和-COO-I^是由有机基团RM呆护的羟基和羧基，具有l-15个碳原子的RS可用于调整聚酰胺树脂在碱性水溶液中的溶解度，如果需要，可以在碱性水溶液中保护羟基或羧基。113的具体实例包括，例如甲酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔丁氧羰基、苯基、苯甲基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。在通式(1)表示的聚酰胺树脂中，作为X取代基的具有1-15个碳原子的有机基团的实例包括，但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基和环己基，优选在固化后可以产生具有良好物理特性的膜的甲基。通过加热，对通式(1)表示的聚酰胺树脂进行脱水和环化，以产生耐热树脂，例如聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂或其共聚物。通式(1)表示的聚酰胺树脂中的X的实例包括，但不限于通式(5)和(6)表示的结构(5)R17R17IIRx—R15—，—o—，i—R16—RxRisRis(5—9)其中，Rx表示与NH相连；M为-CHb-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-、—C(CF3)2-或单键；1113表示选自由烷基、烷酯和卤素组成的组中的基团，各R"可以相同或不同；s为O-2的正数；R"表示选自山氢、烷基、烷酯和卤素组成的组中的基团；W为选自组成如下的组屮的有机基团亚垸基、取代亚烷基、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-、单键或式(6)结构的基团；R'G为烷基基团、烷氧基基团、酰氧基基团或环烷基基团，各C可以相同或不同；R"为氢、烷基基团、烷氧基基团、酰氧基基团或环烷基基团，各R"可以相同或不同；R"至R"为有机基团。其中，Rx表示与NH相连。为了得到具有良好图案化特性的正型感光性树脂组合物以及具有Q好物理特性的固化膜，在这些基团中优选式(7)表示的基团6CO6C—CIC<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，R"表不选自由垸基、烷酯和卤素组成的组中的基团，各R"可以相同或不同；t为0-2的整数；W为选自组成如下的组中的有机基团亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-和单键；R"为烷基基团、烷氧基基团、酰氧基基团或环垸基基团，各111()可以相同或不同；R"为氢、烷基基团、烷氧基基团、酰氧基基团或环烷基基团，各R"可以相同或不同。为了得到具有良好图案化特性的正型感光性树脂组合物以及具有良好物理特性的固化膜，尤其优选式(2)和(3)表示的基团。这些基团可以单独使用或将两个或更多个基团组合使用。其中，Rx表示与NH相连;R为-C(CH3)2-、-S02-、-C(CFA-或单键。通式(1)表示的聚酰胺树脂中的Y的实例包括，但不限于式(8)表示的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中，Rx表示与OO相连；A为-CHr、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单键；R"表示选自组成如下的组屮的基团烷基、烷酯、烷醚、苯甲醚和卤素，各R^可以相同或不同；R^表不选自由氢、烷基、烷酯和卤素组成的组中的基团；r为0-2的整数。为了得到具有良好图案化特性的正型感光性树脂组合物以及具有良好物理特性的固化膜，在这些基团中尤其优选式(4)表示的基团。这些基团可以单独使用或两个或更多个基团组合使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(4—1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(R12)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，Rx表示与CO相连。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，Rx表示与CK)相连；A为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-、—C(CF3)2-或单键；R"表示选自由烷基、烷酯、烷醚、苯甲醚和卤素组成的组中的基团，各R12可以相同或不同。为了得到具有良好图案化特性的正型感光性树脂组合物以及具有良好物理特性的固化膜，在这些基团屮尤其优选式(a)表示的基团为了提高正型感光性树脂组合物的贮存稳定性，可以将通式(1)表示的聚酰胺树脂的末端封闭；可以在聚酰胺树脂的末端引入酸衍生物或胺衍生物，作为该酸衍生物或胺衍生物的衍生物包含具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基团或环状化合物基团，但不限于此。具体地，具有所述X结构的化合物可以与具有所述Y结构的化合物反应，其中所述具有X结构的化合物选自例如，具有X结构的二元胺、双(氨基苯酚)和2,4-二氨基苯酚等，所述具有Y结构的化合物选自，例如具有Y结构的四羧酸酐、偏苯三甲酸酐、二羧酸或二酰氯、二羧酸衍生物、羟基二羧酸和羟基二羧酸衍生物；然后，可以利用包含至少具有一个烯基或炔基的脂肪族基团或环状化合物基团的酸衍生物，将位于聚酰胺树脂末端的氨基基团加帽成酰胺。对聚酰胺树脂进行这种末端加帽的官能团的实例包括式(9)和(10)表示的基团。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>在这些基团中，尤其优选式(11)表示的官能团。所述基团可以单独使用或将两个或更多个基团组合使用。也可以利用包含辛:少具有一个烯基或炔基的脂肪族基团或环状化合物基团的胺衍生物，将位于聚酰胺树脂末端的酸基加帽成酰胺，而并不限于上述方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中，Q选自氢和式(17)禾Q(18)表示的基团。在每个化合物中，至少有一个Q表示为式(17)或(18)。这些基团可以单独使用或将两个或更多基团组合使用。以碱溶性树脂(A)的重量为100重量份，本发明感光剂的含量为10-40重量份，优选为10-30重量份。感光剂(B)与碱溶性树脂(A)的相对含量显著影响露出部分内浮渣的产生。如果感光剂(B)含量大于40重量份，整个正型感光性树脂组合物在碱性显影液中的溶解度将降低，从而导致浮渣发生率的提高。如果含量小于10重量份，正型感光性树脂组合物的敏感性降低，由此必需延长曝光时间，从而导致生产量的降低。在本发明的正型感光性树脂组合物中，可通过碱溶性树脂(A)和感光剂(B)的组合使用实现显影后获得抑制浮渣产生和高敏感性间的相容性，其中碱溶性树脂(A)包含分子量^80,000、含量^).5%的成分，而且相对于IOO重量份的碱溶性树脂(A)，感光剂(B)的含量为10-40重量份。当使用含有分子量^80,000、含量^).5%的成分的碱溶性树脂(A)时，可以保证合适的敏感性，但显影在这种情况下，即使调整感光剂(B)的含量，也不能抑制显影后的浮渣。另一方面，即使在使用含有分子量280,000、含量^).5%的成分的碱溶性树脂(A)时，含量小于10重量份的感光剂(B)也将造成敏感性的降低，从而导致曝光时间的增加。当感光剂(B)的含量大于40重量份时，可以保证良好的敏感性，但不能抑制显影后的浮渣。必要时，本发明的正型感光性树脂组合物可以包含诸如流平剂和硅烷偶联剂的添加剂。在向含本发明正型感光性树脂组合物的溶剂中加入这些成分后，得到的清漆(varnish)就可以使用了。所述溶剂的实例包括，但不限于N-甲基-2-吡咯垸酮、Y-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-l,3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯，并且此类溶剂可以单独或混合使用。以下阐述本发明的正型感光性树脂组合物的使用方法。首先，将正型感光性树脂组合物涂布在合适的支持物(例如硅晶片、陶瓷基板或铝基板)上。对于半导体元件，使用固化后膜的最终厚度为0.1-3(^m的涂布量。当膜的厚度低于所述下限值时，所述膜不足以发挥半导体元件的表面保护膜的功能，而在膜的厚度大于所述上限值时，不能获得精细加工的图案，并且加工需要的时间增加，从而导致生产量的减少。涂布方法包括，例如使用旋涂器的旋涂法、使用喷涂机的喷涂法、浸渍法、印刷法或辊涂法。然后，通过例如60-13(TC的预烘来千燥所述涂膜以形成组合物层，再通过掩膜以所需图案的形状用光化射线进行照射(曝光)。通过显影过程(下文阐述)除去经光化射线照射的部分，而留下因掩膜图案遮蔽而未接受光化射线照射的部分，形成浮雕图案。可以使用的所述光化射线的实例包括X线、电子束、紫外线、可见光等，优选波长为200-500nm的光化射线。接着，通过在显影液中进行溶解来除去己曝光区域，从而产生浮雕图案。在本发明中露出部分内的浮渣受到抑制，原因是所述正型感光性树脂包含的碱溶性树脂(A)含有分子量^80，000、含量^).5%的大分子成分，该树脂高度溶解于显影液中。所述正型感光性树脂组合物的显影机理为，对于非曝光区域，感光剂(B)(诸如重氮醌化合物)与碱溶性树脂(A)(诸如聚酰胺树脂)相互作用产生溶解抑制效应，由此使得难以溶解在显影液中。另一方面，对于曝光区域，感光剂(B)(诸如重氮醌化合物)经过化学转化使得易于溶解在碱性显影液中。可以通过利用曝光区域与非曝光区域间的溶解皮差异来溶解并除去曝光区域，形成由非曝光区域构成的浮雕图案。适合使用的显影液的实例包括，但不限于碱的水溶液，所述碱包括无机碱化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠盐和氨水)，伯胺(例如乙胺和正丙胺)，仲胺(例如，二乙胺和二正丙胺)，叔胺(例如三乙胺和甲基二乙胺)，醇胺(例如，二甲基乙醇胺和三乙醇胺；和季铵盐，例如四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵)；以及通过在此类碱的水溶液中添加水溶性有机溶剂(包括诸如甲醇和乙醇等的醇类)或表面活性剂而制备的水溶液。可以通过诸如喷雾法、搅拌法(paddling)、浸渍法和超声处理法的合适方法进行显影。然后，洗涤显影后形成的浮雕图案。洗涤试剂可以是，但不限于蒸馏水。然后，对浮雕图案进行加热处理以形成噁唑环和/或亚酰胺环，从而产生耐热性强的最终图案。加热可以在高温或低温下进行，高温加热的温度优选为280-380。C，更优选为290-350°C。低温加热的温度优选为150-280°C，更优选为180-260°C。2.固化膜、保护膜、绝缘股、半导体器件和显示器件以下对来自本发明的正型感光性树脂组合物的固化膜进行阐述。除了在半导体器件(例如半导体元件)中的应用外，作为正型感光性树脂组合物的固化产物的固化膜还用于显不器件的应用(例如THT液晶和有机EL)、多层电路板的层间绝缘膜和弹性覆铜箔板的覆膜、阻焊剂膜(solderresistfilm)和液晶定向膜中。所述固化膜的厚度优选为，但不限于0.1-50|im，特别优选l-30pm。特别地，厚度在所述范围内吋，可以在固化膜的加工性以及物理性质之间达到良好的平衡。半导体器件应用的实例可以包括在半导体元件上，由所述正型感光性树脂组合物的固化物构成的钝化膜；保护膜，例如在钝化膜上形成的，由所述正型感光性树脂组合物的固化膜构成的缓冲涂膜；绝缘膜，例如在半导体元件上的电路板上形成的，由所述正型感光性树脂组合物的固化膜构成的层间绝缘膜；oc-射线遮蔽膜、平面化膜(planarizingfilm)、突起部分(树脂桩)和隔膜。显示器件应用的实例可以包括形成于显示元件上的保护膜，该保护膜由所述正型感光性树脂组合物的固化膜构成；用于例如TFT元件或色彩过滤器的绝缘膜或平面化膜；用于例如MVA型液晶显示器件的突起部分(protrusion);以及用于例如有机EL元件的阴极的阻隔层(barrierrib)。类似于在半导体器件中的应用，具体地，在其上形成显示元件或滤色片的基板上，通过上述方法形成图案化的正型感光性树脂组合物层。在显示装置中的应用(特别是绝缘膜和平面化膜的应用)要求更高的透光性，因此，可以在所述正型感光性树脂组合物层固化前引入后曝光步骤，从而得到高度透光且在实用中更优选的树脂层。将由4.13g(0.016mol)二苯醚-4,4'-二羧酸与4.32g(0.032mol)1-羟基-l，2,3-苯并三唑和7.33g(0.020mol)六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷反应得到的二羧酸衍生物的混合物(0.016mol)放入配备有温度计、搅拌器、投料口和千燥氮气导入管的可拆式四颈烧瓶中，然后加入57.0gN-甲基-2-吡咯垸酮，从而形成溶液。然后，用油浴使混合物在75。C反应12小时。向混合物屮加入溶解于7gN-甲基-2-吡咯烷酮的1.31g(0.008mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，进一步搅拌混合物12小时以完成反应。反应混合物过滤后，将滤液倒入水/甲醇体积比为3:l的溶液中并将溶液温度保持在22'C，过滤，收集沉淀物，将该沉淀物用水充分洗涤，然后在真空下干燥，从而得到预期的作为碱溶性树脂的聚酰胺树脂(A-l)。实施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>其中，Q,、Q2和Q3的75。/。为式(19)的基团，25%为氢。利用旋涂仪将上述获得的正型感光性树脂组合物涂覆到8英寸的硅晶片上，然后，将其在120°C的热板上干燥4分钟，从而获得厚度约10pm的涂膜。利用Nikon公司的i-line步进曝光仪NSR-4425i，以通过ToppanPrintingCo.,Ltd的掩膜(测试图l号线形图案，其具有线宽为0.88-50^im和空隙)的各种曝光量(从200mJ/cr^开始，以10mJ/cn^递增)使所形成的涂膜曝光。接着，将膜在2.38%的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，同时将显影时间调整为40秒，这样非曝光区域内膜厚度的减少为1.0拜。通过观察图案，证明350mJ/cm2的曝光量成功地形成图案而没有浮渣产生。[实施例2][碱溶性树脂的合成]向配备有温度l卜、搅拌器、投料口和干燥氮气导入管的可拆式四颈烧瓶中，放入17.06g(0.055mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、8.15g(0.110mol)2-甲基-2-丙醇和10.9g(0.138mol)吡啶，然后加入150gN-甲基-2-吡咯炔酮，得到反应溶液。同时向该反应溶液逐滴加入14.9g(0.110mol)1-羟基-1,2,3-苯并三唑和30gN-甲基-2-卩比咯垸酮，然后再同时逐滴加入22.7g(0.110mol)二环己基碳二亚胺和50gN-甲基-2-吡咯烷酮，所得混合物在室温下反应过夜。然后，向反应溶液中加入70gN-甲基-2-吡咯烷酮和由lmol二苯醚—4,4，-二羧酸与2moll-羟基-l，2,3-苯并三唑和44.7g(0.122mol)六氟陽2,2陽双(3-氨基-4-羟苯基)内烷反应得到的27.1g(0.055mol)二羧酸衍生物(活化酯)，将所的混合物在室温卜'搅拌2小时。然后，利用汕浴使混合物在75°C反应12小时。接着，向混合物中加入溶解于20gN-甲基-2-吡咯垸酮的3.94g(0.024mol)5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，进-步搅拌混合物12小时结束反应。然后，按照实施例1的描述进行沉淀和纯化，从而合成得到预期的作为碱溶性树脂的聚酖胺树脂(A-2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>其中，n和m基本相等，为7-10。按照实施例1中的描述进行测定，所制备的聚酰胺树脂(A-2)的重均分子量为12,000，分子量^80,000的成分的含量为0.10%。[实施例3]除了在正型感光性树脂的制备中用具有以下结构的1.5g感光性重氮醌(B-2)取代2.0g感光性重氮醌(B-l)以外，其它同实施例1中所述的方法制备正型感光性树脂组合物。o(19)so其中，Qi、Q2和Q3的87.5。/。为式(19)的基团，12.5%为氢。[实施例4]除了在正型感光性树脂的制备中感光性重氮醌(B-1)的使用量由2.0g变为1.2g以外，其它同实施例1中描述的方法来制备正型感光性树脂组合物。随后，根据实施例1中的阐述形成浮雕图案。股厚度减少了l.Opm所需0096的显影时间为15秒。感光度为500mJ/cm2，并且证明成功地形成图案而没有浮渣产生。碱溶性树脂的合成将由4.13g(0.016mol)二苯醚-4，4，-二羧酸与4.32g(0.032mol)1-羟基隱l,2，3-苯并三唑和7.33g(0.020mol)六氟-2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷反应得到的二羧酸衍生物的混合物(0.016mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的可拆式四颈烧瓶中，然后加入57.0gN-甲基-2-吡咯垸酮，从而形成溶液。然后，用油浴使混合物在9(TC反应12小时。向混合物中加入溶解于7gN-甲基-2-吡咯烷酮的1.31g(0.008mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，进一步搅拌混合物12小时以完成反应。反应混合物过滤后，将滤过液倒入水/甲醇体积比为3:1的溶液中并将溶液温度保持在22。c，过滤收集沉淀物，将该沉淀物用水充分洗涤，然后在真空下干燥，从而得到预期的作为碱溶性树脂的聚酰胺树脂(A-3)。(A-1)(A-3)其中，n为15-20。按照实施例1中的阐述进行测定，所制备的聚酰胺树脂(A-3)的分子量(重均分子量)为13000，分子量280,000的成分的含量为0.65%。在20gy-丁内酷中溶解10g所得的聚酰胺树脂(A-3)和2.0g具有以下39结构的感光性重氮醌(B-l)，所得混合物经0.2pm氟树脂滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。[比较例2][碱溶性树脂的合成J向配备有温度计、搅拌器、原料投入口和干燥氮气导入管的可拆式四颈烧瓶中，放入17.06g(0.055mol)4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、8.15g(0.110mol)2-甲基-2-丙醇和10.9g(0.138mol)吡啶，然后加入150gN-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到溶液。向该反应溶液中同时逐滴加入14.9g(0.110mol)1-羟基-l,2,3-苯并三唑和30gN-甲基-2-吡咯烷酮，然后再同时逐滴加入22.7g(0.110mol)二环己基碳亚二胺和50gN-甲基-2-吡咯烷酮，所得混合物在室温下反应过夜。然后，向反应溶液中加入70gN-甲基-2-吡咯垸酮和由1mol二苯醚-4,4，-二羧酸与2moll-羟基-l,2，3-苯并三唑和44.7g(0.122mol)六氟-2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷反应得到的27.1g(0.055mol)二羧酸衍生物(活化酯)，将所的混合物在室温下搅拌2小时。然后，利用油浴使混合物在9(TC反应12小时。接着，向混合物中加入溶解于20gN-甲基-2-吡咯垸酮的3.94g(0.024mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，进一步搅拌混合物12小时以完成反应。然后，按照实施例l所述，进行沉淀和纯化，从而合成预期的作为碱溶性树脂的聚酰胺树脂(A-4)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中，n和m基本相等，为7-10。在20gY-丁内酯中溶解10g聚酰胺树脂(A-4)和2.0g具有以下结构的感光性重氮醒(B-l)，所得混合物经0.2(im氟树脂滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。随后，根据实施例1中的阐述形成浮雕图案。膜的厚度减少l.O(im所需的显影时间为30秒。感光度为360mJ/cm2，并且在图案的露出部分产生浮渣。[比较例3]在正型感光性树脂的制备中使用4.5g感光性重氮醌(B-l)，利用实施例1中阐述的方法制备正型感光性树脂组合物随后，根据实施例1中的阐述形成浮雕图案。膜厚度减少了l.Opm所需的显影时间为90秒。感光度为180mJ/cm2，并且在图案的露出部分产生浮渣。[比较例4]在正型感光性树脂的制备中使用0.5g感光性重氮醌(B-l)，利用实施例1中描述的方法制备正型感光性树脂组合物。随后，根据实施例1中的描述形成浮雕图案。膜厚度减少了l.Opm所需的显影时间为5秒，并且没有形成图案(没有露出)。[比较例5][碱溶性树脂的合成]将由4.13g(0.016mol)二苯醚-4，4，-二羧酸与4.32g(0.032mol)l誦羟基-l,2,3-苯并三唑和7.33g(0.020mol)六氟-2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙垸反应得到的二羧酸衍生物的混合物(0.016mol)放入配备有温度计、搅拌器、原料投入口和千燥氮气导入管的可拆式四颈烧瓶中，然后加入57.0gN-甲基-2-吡咯垸酮，从而形成溶液。然后，用油浴使混合物在75。C反应12小时。向混合物中加入溶解于7gN-甲基-2-吡咯烷酮的1.31g(0.008mol)5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，进-步搅拌混合物12小时以完成反应。反应混合物过滤后，将滤过液倒入水/甲醇体积比为3:1的溶液中并将溶液温度保持在15°C，过滤收集沉淀物，将该沉淀物用水充分洗涤，然后在真空下干燥，从而得到预期的作为碱溶性树脂的聚酰胺树脂(A-5)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>(A-5)表1不出由实施例和比较例获得的评价结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>本发明可以同时抑制正型感光性树脂组合物的露出部分内浮渣的产生，提高感光度，并且能够适用于例如半导体元件内的表面保护膜、显影器件内的层间绝缘膜或绝缘膜。本申请要求日本专利申请号2008-3913的优先权，其通过引用方式整体并入本文。权利要求1.正型感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂(A)，其含有的分子量≥80,000的成分含量≤0.5％；和感光剂(B)；其中，相对于100重量份的所述碱溶性树脂(A)的量，所述感光剂(B)的量为10重量份～40重量份。2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂(A)的重复单元由通式(1)表示(R!)m(R2)n(R8)n(1)其中，X和Y为有机基团；a和b表示摩尔百分数，且当a+b^OO时，60^^100，(^b^40;W为羟基基团、-0-113或具有l-15个碳原子的有机基团，且当存在多个R'时，各R'之间相同或不同；W和RS为羟基基团、羧基基团、-0-Fe或-COO-R3，且当存在多个112和多个118时，各W之间相同或不同，各RS之间相同或不同；m为0-4的整数；n为0-4的整数；113为具有1-15个碳原子的有机基团，前提是当所有^都不是羟基基团时，W和RS中的至少一个必须为羧基基团，或者当所有W和RS都不是羧基基团时，至少有一个R1必须为羟基基团；Z由-R4-Si(R6)(R7)-0-Si(R6)(R7)-R5-表示，其中114至117为有机基团。3.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中所述感光剂(B)为重氮萘醌化合物。4.如权利要求1-3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还包含具有酚羟基基团的化合物(C)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.如权利要求1-4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中通式(l)中的X包括式(2)表示的结构其中Rx表示与NH相连；119为选自组成如下的组中的有机基团亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-和单键；R"为烷基基团、烷氧基基团、酰氧基基团或环垸基基团，各R"之间相同或不同；R"为氢、烷基基团、垸氧基基团、酰氧基基团或环烷基基团，各RU之间相同或不同。6.如权利要求1-4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)中的X包括式(3)表示的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>7.如权利要求1-6中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)中的Y包括式(4)表示的结构8.固化膜，其由权利要求l-7中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化产物构成。9.保护膜，其由权利要求8所述的固化膜组成。10.绝缘膜，其由权利要求8所述的固化膜组成。11.半导体器件，其包含权利要求8所述的固化膜。12.显示器件，其包含权利要求8所述的固化膜。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(R12)(4—1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(4一2)全文摘要本发明的目的是在正型感光性树脂组合物的图案化过程中，同时抑制露出部分内浮渣的形成并提高敏感性。该目的可以通过正型感光性树脂组合物来实现，其中，所述正型感光性树脂组合物包含碱溶性树脂(A)和感光剂(B)，碱溶性树脂(A)所含有的分子量≥80,000的成分的含量≤0.5％；其中，相对于100重量份的所述碱溶性树脂(A)，所述感光剂(B)的量为10重量份～40重量份。文档编号G03F7/023GK101681100SQ20098000002公开日2010年3月24日申请日期2009年1月7日优先权日2008年1月11日发明者水岛彩子,真壁裕明,竹田真滋申请人:住友电木株式会社