新型全息介质和光聚合物的制作方法

专利名称：新型全息介质和光聚合物的制作方法
专利说明新型全息介质和光聚合物 本发明涉及含有特定的光聚合物的全息介质，它的生产方法，以及作为适合于制备光聚合物的写入单体的不饱和缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷(glycidyl ether acrylate urethane)。
光聚合物-即通过光聚合的材料-是非常广泛使用的，例如，用于一般平直基材如纸以及家具木材、膜材、镶木地板或印刷工业中的涂料中。另外，有许多其它特殊应用。传统使用的原料是(甲基)丙烯酸的酯，聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯和尿烷丙烯酸酯。很少描述包括缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷的物质类型。EP 44352教导，例如，它在含有缩水甘油基醚甲基丙烯酸酯尿烷-和苯基缩水甘油基醚甲基丙烯酸酯尿烷的牙用混合料组合物中的使用。JP 118475描述了以卤化甲基苯基缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷为基础的塑料透镜的生产。具有偏振性能的光学元件的生产已经由JP 2006243416进行教导，其中非聚合性液晶材料与聚合性不饱和材料(如不饱和酸与脂肪族多元醇的酯类和不饱和酸与脂族多胺的酰胺类)以及上述的聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯和尿烷丙烯酸酯相结合。在所述的一个实施方案中，基于六亚甲基二异氰酸酯的苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯尿烷用于此目的。这些配制剂是液体和必须在施涂之后立即用光来聚合。
特定的光聚合物适合于体积全息图的生产，这些全息图通过曝光于相干辐射源(coherent radiation source)例如激光辐射来结构化。在光聚合物中形成三维结构，该结构能够一般通过在材料中折射指数的区域变化来表述。全息图因此是含有折射指数的周期性、空间调制的实物。该全息图所发挥的光学功能，例如显示三维图像或能够用作衍射光学元件，取决于特定的曝光。
对于光聚合物作为在可见光谱区中的光学应用的全息图的载体的应用，具有高衍射效应的无色或仅仅非常浅色的材料一般是在曝光之后所需要的。自从全息摄影的开始，卤化银膜(尤其具有高分辨率的那些膜)已经用于这一目的。重铬酸盐明胶(DCG)，含重铬酸盐的明胶膜或卤化银和DCG的混合形式也可使用。两种材料都需要用于全息图的形成中的化学后处理，它导致工业过程的附加成本和使得需要处置(handle)化学显影液。另外，润湿化学过程具有在显影液的作用下引起溶胀的缺点。在后续干燥过程中，发生膜的收缩。这一般会导致在全息成像中的颜色位移和不规则性，这是所不希望的。虽然这一润湿化学过程能够在技术上实现，但是在全息工业中的经验表明，由于该过程的复杂性和所要求的精度引起的高水平的废物会导致不可接受的高成本。
各种措施被采用来替代以上材料。US 4959284(Dupont)描述光聚合物，它尤其由可溶于有机溶剂中的热塑性塑料如聚乙酸乙烯酯、乙酰丁酸纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-共聚物，光引发剂和至少一种乙烯基环丙烷衍生物组成。另外，EP352774A1(Dupont)描述含有乙烯基的其它单体，如N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸苯氧基乙基酯和三醇类如三羟甲基丙烷(TMPTA)和乙氧基化三羟甲基丙烷(TMPEOTA)的丙烯酸酯类或其它丙烯酸酯类或丙烯酰胺类。
不含热塑性塑料但含有交联聚合物的光聚合物最近也有描述US6103454(InPhase)描述了包含可聚合的组分如丙烯酸4-氯苯基酯、4-溴苯乙烯和乙烯基萘的聚氨酯基质。这些配制剂被开发用于全息数据存储，即一种全息应用，在该应用中属于仅仅利用电子检测器才可读取的非常弱的全息图类的许多全息图被写入和读出。基于此类材料的全息介质不适合于眼睛看得见的全息图的生产。
现在的目的是提供全息介质，它在室温下仅仅在相干辐射下显影并且不需要任何热或化学后处理。此外，还有一个目的是为以上目的提供可聚合的写入单体，后者特别适合于此类光聚合物组合物的制备。重要的是发现特别容易地溶于粘结剂中的聚合性写入单体。
现在令人吃惊地发现，如果缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷用作写入单体和这些被引入到含粘结剂体系的聚合物组合物中，则以上要求能够很好地满足。
本发明因此涉及光聚合物组合物，它包括 a)至少一种式(1a)或(1b)的不饱和缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷或式(1a)和(1b)的混合物
其中 n是2到6的自然数， R1是含有芳族基团和具有4到36个碳原子的单-或多核有机基团， R2是具有3到30个碳原子的烯属不饱和基团和 R是从脂肪族或芳族二或多异氰酸酯衍生的并具有2到30个碳原子的有机基团， b)粘结剂体系 c)至少一种光引发剂体系 d)任选的自由基稳定剂，催化剂和其它添加剂。
本发明此外涉及用于记录可视全息图的介质的生产方法，其中根据本发明的光聚合物组合物被施涂于基材上或施加在模具中和被固化。本发明此外涉及可从该组合物获得的和用于记录可视全息图的介质以及涉及该介质作为光学元件或图像或用于图像显示或投影的用途。本发明同样地涉及其中使用此类介质记录全息图的方法。
式1a或1b的不饱和缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷能够在2-阶段合成中制备。在第一个反应中，不饱和酸R2-COOH与环氧化物R1-CH2-CHOCH2进行反应，根据反应式3形成两种醇的混合物。

式3 在第二个反应阶段中，醇混合物利用官能度n的二或多异氰酸酯R(NCO)n进行尿烷化，得到根据本发明的缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷(反应式4)。

式4 含有具有4到36个碳原子、优选5到20个碳原子、特别优选6到16个碳原子的单-或多核芳族基团的基团R1适合作为通式R1-CH2-CHOCH2的环氧化物。
因此，这些尤其是在苯基环上具有一个到五个相同或不同取代基的取代氧基苯基基团，取代基例如是氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基和异丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，苯基，芳氧基，苯甲酰基，酰基，甲氧基，苄基，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，苯硫基，萘硫基和萘基。
此外，多核芳族和杂芳族基团R1都能够使用，如氧基萘基，氧基萘基甲基，氧基蒽基，氧基菲基，N-咔唑基，N-烷基咔唑基，N-邻苯二甲酰亚胺基，N-吩噻嗪基，N-烷基吩噻嗪基，氧基三芳基甲基例如氧基三苯基甲基。这些多核芳族和杂芳族基团R1也可以是取代的，例如被取代基如氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基和异丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，苯基，芳氧基，苯甲酰基，酰基，甲氧基，苄基，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，苯硫基，萘硫基和萘基取代。
优选的基团R1是氧基苯基，氧基溴苯基，氧基二溴苯基和氧基萘基，特别优选氧基苯基、氧基二溴苯基和氧基萘基。
酸R2-COOH含有具有2到30个碳原子，优选2到20个碳原子，特别优选2到9个碳原子的不饱和基团R。丙烯酸，甲基丙烯酸，3-丙烯酰基氧基丙酸，肉桂酸，丁烯酸以及单酸酐与(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸羟丁基酯的加合物适合作为R2-COOH的酸。合适的单酸酐是马来酸酐，琥珀酸酐，衣康酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸酐，六氢邻苯二甲酸酐；苯基琥珀酸酐，苄基琥珀酸酐，靛红酸酐(isatoic anhydride)，溴靛红酸酐，溴邻苯二甲酸酐，氯邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，4-溴-1，8-萘二甲酸酐，单-和二溴马来酸酐，二苯基马来酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，2，3-萘二甲酸酐，1，8-萘二甲酸酐，外-3，6-亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐和四苯基邻苯二甲酸酐。
丙烯酸，甲基丙烯酸，3-丙烯酰氧基丙酸以及羟乙基丙烯酸酯和羟丁基丙烯酸酯与马来酸酐的加合物是优选的。
丙烯酸，甲基丙烯酸和3-丙烯酰氧基丙酸是特别优选的。
所属技术领域的专业人员本身已知的全部脂肪族，脂环族，芳族或芳脂族二-和多异氰酸酯适合作为多异氰酸酯R(NCO)n。这些是按照已知的方式从二-或三胺制备的，这些不论是通过光气化方法还是通过无光气的方法获得的都是不重要的。基团R是具有2到30个碳原子，优选4到30个碳原子，特别优选6到24个碳原子的有机基团。
例如，合适的异氰酸酯是亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，8-八亚甲基二异氰酸酯，1，11-十一亚甲基二异氰酸酯，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯，1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDI)，1-异氰酸根-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷(IMCI)，1，4-亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，1-异氰酸根-2-异氰酸根合甲基环戊烷，(4，4’-和/或2，4’-)二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI，W)，双(4-异氰酸根-3-甲基环己基)甲烷，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，四甲基-1，3-和/或-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，1，3-和/或1，4-六氢亚二甲苯基二异氰酸酯(H6-XDI)，2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯(2，6-hexahydrotoluylene diisocyanate)(H6-TDI)，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，降冰片烷二异氰酸酯，异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)和1，8-二异氰酸根-4-(异氰酸根合甲基)辛烷，三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯和三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯(RFE)，1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯，萘-1，3，7-三异氰酸酯和它们的异构体，联苯-2，4，4’-三异氰酸酯和它的异构体，2，4，4’-二苯基甲烷三异氰酸酯和它的异构体。
另外，本身为所属技术领域的专业人员已知的具有碳化二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的较高分子量次级产品也能够使用。
2，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯，三(4，4’-和/或2，4’-)二异氰酸根合二环己基甲烷，1-异氰酸根-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷，二异氰酸根合二环己基甲烷，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(toluidene diisocyanate)和具有异氰脲酸酯和/或亚胺基噁二嗪三酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物是特别优选的。
在本发明的优选实施方案中，具有大于1.53、特别优选大于1.55、非常特别优选大于1.555的在405nm下折射指数的缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷用于a)。
合适的粘结剂体系b)是无定形热塑性塑料，如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其它丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，和丙烯酸的共聚物；聚乙酸乙烯酯和它的部分水解衍生物，如聚乙烯醇，明胶，纤维素酯和纤维素醚，如乙酰丁酸纤维素，和聚氧化乙烯。
此外，由官能化粘结剂和任选的交联剂组成的交联粘结剂也是合适的。双组分环氧基体系和尿烷体系适合于这一目的。双组分尿烷体系是优选的。
为了尿烷交联的应用，多异氰酸酯交联剂和羟基-或胺官能化的树脂是这一目的所需要的。
多异氰酸酯交联剂的合适化合物是所属技术领域的专业人员本身已知的全部脂肪族，脂环族，芳族或芳脂族二-和三异氰酸酯，这些异氰酸酯不论是通过光气化方法还是通过无光气的方法获得都不重要。另外，本身为所属技术领域的专业人员已知的具有尿烷、脲、碳化二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的较高分子量二级产品(低聚异氰酸酯和聚异氰酸酯)，也能够在各情况下各自地或以任何所希望的混合物形式使用。
单体二-或三异氰酸酯，如亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1，8-二异氰酸根-4-(异氰酸根合甲基)辛烷，异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，是合适的。具有异氰脲酸酯和/或亚胺基噁二嗪三酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物也是合适的。
具有尿烷、脲基甲酸酯或缩二脲结构的异氰酸酯官能化聚合物作为组分A)的化合物的使用也是可能的，该聚合物按照本身已知的方式通过过量的上述二-、三-或多异氰酸酯与羟基-或氨基-官能化化合物反应而获得。任何未转化的起始异氰酸酯随后被除去，以便获得具有低单体含量的产物。本身为聚氨酯化学领域中的普通技术人员已知的催化剂的使用能够有助于促进预聚物形成。
从具有尿烷、脲、碳化二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二异氰酸酯衍生的低聚和聚异氰酸酯优选是合适的，它们在各情况下单独使用或以任何所需彼此的混合物使用。
具有异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的脂族二异氰酸酯的低聚和聚异氰酸酯是特别优选的，它们在各情况下单独使用或以任何所需彼此的混合物使用。
合适的羟基-或胺-官能化树脂是具有在500-13000g/mol，优选700-8500g/mol范围内的二-或多元醇和/或二-或多胺。
用于这一目的的优选树脂具有1.5到3.5，优选的1.8到3.2，特别优选1.9到3.1的平均官能度。
上述类型的此类多元醇是，例如，以脂肪族、脂环族和/或芳族二-、三-和/或多羧酸与二-、三-和/或多官能醇为基础的聚酯醇和内酯型聚酯醇。
具有优选500-4000g/mol、特别优选650-2500g/mol的分子量的优选的聚酯醇是，例如，己二酸与己二醇、丁二醇或新戊基二醇或此类二醇的混合物的反应产物。
也合适的是聚醚多元醇，它可通过环醚的聚合反应或通过氧化烯与引发剂(starter)分子的反应来获得。
例如可提及具有500-13000g/mol的数均分子量的聚乙二醇和/或聚丙二醇，和具有500-8000g/mol、优选650-3000g/mol的数均分子量的附加聚四氢呋喃。
优选的聚醚多元醇是具有至少70％的聚丙二醇含量和1.9-3.1的官能度的聚乙二醇/聚丙二醇。
也合适的是能够通过聚醚多元醇与内酯反应获得的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇。
聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇是优选的；以具有200-2000g/mol的数均分子量的聚四氢呋喃和ε-己内酯为基础的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇是特别优选的，这些聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇具有1000-8000g/mol的数均分子量。
也合适的是通过二醇或内酯改性二醇或双酚例如双酚A与光气或碳酸二酯如碳酸二苯基酯或碳酸二甲基酯进行反应可获得的羟基终端聚碳酸酯。
具有500-8000的数均分子量的由1，6-己二醇形成的聚合物碳酸酯以及1，6-己二醇与ε-己内酯按照1比0.1的摩尔比率的反应产物的碳酸酯可作为例子来提及。优选的碳酸酯是具有650-3000g/mol的数均分子量和以1，6-己二醇为基础的上述聚碳酸酯二醇和/或1，6-己二醇与ε-己内酯按照1到0.33的摩尔比率的反应产物的碳酸酯。
同样可以使用羟基终端的聚酰氨基醇(polyamidoalcohol)和羟基终端的聚丙烯酸酯二醇，例如

BD 1000(得自Tego GmbH，Essen，Germany)。
具有至少70％的聚丙二醇含量和1.9-2.5的官能度的聚乙二醇/聚丙二醇，以及以具有400-1400g/mol的数均分子量的聚四氢呋喃和ε-己内酯为基础的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇是特别优选的，这些聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇具有1500-4000g/mol的数均分子量。
一种或多种光引发剂用作光引发剂c)。这些通常是能够被光化辐射活化和引发相应的可聚合基团的聚合反应的引发剂。光引发剂是本身已知的商购化合物，在单分子(类型I)和双分子(类型II)引发剂之间有区别。此外，取决于化学性质，这些引发剂用于自由基、阴离子(或)阳离子(或混合)形式的上述聚合反应。
自由基光聚合的(类型I)体系是，例如芳族酮化合物类，如二苯甲酮与叔胺结合，烷基二苯甲酮，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler’s酮)，蒽酮和卤化二苯甲酮或这些类型的混合物。进一步合适的是(类型II)引发剂，如苯偶姻和它的衍生物，苄基酮缩醇，酰基膦氧化物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，双酰基膦氧化物，乙醛酸苯基酯(phenylglyoxylic acid ester)，樟脑醌，α-氨基烷基苯酮(alpha-aminoalkylphenone)，α-，α-二烷氧基乙酰苯酮，1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)和α-羟基烷基苯酮。描述在EP-A 0223587中的并由芳基硼酸铵和一种或多种染料的混合物组成的光引发剂体系也能够用作光引发剂。例如，三苯基己基硼酸四丁基铵，三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵适合作为芳基硼酸铵。合适的染料是，例如新亚甲基蓝，劳思氏紫，碱性黄，氯化频哪氰醇(pinacynol chloride)，若丹明6G，棓花青，乙基紫，维多利亚蓝R，天青石蓝，喹哪叮红，结晶紫，亮绿，阿斯屈拉松橙(Astrazon Orange)G，达罗红，派若宁Y，碱性红29，吡喃鎓(pyrillium)I，花青，亚甲基蓝和天蓝A。
有利的是使用这些化合物的混合物。取决于用于固化的辐射源，光引发剂的类型和浓度必须按照所属技术领域的专业人员已知的方式进行选择。对于光聚合的上述方式是所属技术领域的专业人员在组分和在各情况下供选择的合成组分(尤其优选的合成组分)的下述用量范围内容易地以常规试验的形式来有可能容易地实现。
优选的光引发剂C)是四己基硼酸四丁基铵，三苯基己基硼酸四丁基铵，三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵与染料例如阿斯屈拉松橙G、亚甲基蓝、新亚甲基蓝、天蓝A、吡喃鎓I、番红O、花青、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和劳思氏紫的混合物。
除组分a)至c)外，自由基稳定剂、催化剂和附加的添加剂也可附随地使用。
合适的自由基稳定剂是抑制剂和抗氧化剂，已描述在“Methodender organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]”(Houben-Weyl)，4th edition，Volume XIV/1，page 433 et seq.，GeorgThieme Verlag，Stuttgart 1961。合适种类的物质是，例如酚类，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，甲酚类，氢醌类，苄醇类，如二苯基甲醇，任选还有醌类，如2，5-二叔丁基醌，任选还有芳香族胺类，如二异丙基胺或吩噻嗪。优选的自由基稳定剂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，吩噻嗪和二苯基甲醇。
此外，可以使用一种或多种催化剂。这些优选地催化该尿烷形成。胺和金属锡，锌，铁，铋，钼，钴，钙，镁和锆的金属化合物优选适合于这一目的。辛酸锡，辛酸锌，二月桂酸二丁锡，二羧酸二甲基锡，乙酰丙酮酸铁(III)，氯化铁(II)，氯化锌，四烷基铵氢氧化物，碱金属氢氧化物，碱金属醇盐，具有10-20个碳原子和任选的OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐，辛酸铅或叔胺，如三乙基胺，三丁基胺，二甲基苄基胺，二环己基甲基胺，二甲基环己基胺，N，N，N′，N’-四甲基二氨基二乙基醚，双(二甲基氨基丙基)脲，N-甲基-或N-乙基吗啉，N，N’-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)，N-环己基吗啉，N，N，N′，N’-四甲基乙二胺，N，N，N′，N’-四甲基丁二胺，N，N，N′，N’-四甲基-1，6-己二胺，五甲基二亚乙基三胺，二甲基哌嗪，N-二甲基氨基乙基哌啶，1，2-二甲基咪唑，N-羟丙基咪唑，1-氮杂双环[2.2.0]辛烷，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)，或烷醇胺化合物如三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，二甲基氨基乙醇，2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，或N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N，N’，N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，二氮杂双环壬烷，二氮杂-双环十一烷，1，1，3，3-四甲基胍，1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶，是特别优选的。
特别优选的催化剂是二月桂酸二丁锡，二羧酸二甲基锡，乙酰丙酮酸铁(III)，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二氮杂双环壬烷，二氮杂双环十一烷，1，1，3，3-四甲基胍，1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶。
例如溶剂，增塑剂，流平剂，润湿剂，防沫剂或粘合促进剂，以及聚氨酯，热塑性聚合物，低聚物，和具有官能团例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧戊环和/或亲水基团例如盐和/或聚氧化乙烯的其它化合物，可作为辅助助剂和添加剂存在。
优选使用的溶剂是与根据本发明的2组分配制剂之间具有良好相容性的易挥发性溶剂，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯或丙酮。
优选使用的增塑剂是具有良好溶解性能、低挥发性和高沸点的液体。也有利的是同时使用一种类型的多种添加剂。当然，也有利的是使用多种类型的多种添加剂。
用于生产记录可视全息图的介质的根据本发明的方法优选通过一个步骤来进行，在该步骤中根据本发明的光聚合物的合成组分被均匀地混合。在通过尿烷形成来交联的粘结剂的优选情况下，除多异氰酸酯外的全部组分彼此均匀地混合，然后紧接着在施涂于基材上或施加于模具中之前，添加多异氰酸酯和进行混合。
为混合技术领域的专业人员本身已知的全部方法和装置，例如，搅拌罐或动态和静态混合器，能够用于该混合。然而，没有任何死空间或有仅仅很小的死空间的装置是优选的。此外，其中混合是在非常短的时间内进行且需要彼此混合的两种组分的非常剧烈混合的方法是优选的。尤其，动态混合器，尤其其中这些组分仅仅在混合器中彼此接触的那些混合器，适合于此目的。
在这一步骤中的温度是0-100℃，优选10-80℃，特别优选20-60℃，非常特别优选20-40℃。
如果需要，也能够进行在例如1毫巴的减压下各个组分或总混合物的脱挥发分操作。脱挥发分-尤其在组分b)的添加后-是优选的，以防止在可获得的介质中由残留气体所引起的气泡形成。
为了掺混该多异氰酸酯，混合物能够作为贮存稳定的中间体，任选经过几个月，来贮存。
在多异氰酸酯的掺混后，获得澄明的液体配制剂，该配制剂(取决于组成)在室温下几秒到几个小时内固化。
聚氨酯组合物的合成组分的比率和类型和反应活性优选进行调节，这样在多异氰酸酯的掺混之后的固化可以在室温下在几分钟到一个小时内完成。在优选的实施方案中，通过将掺混之后的配制剂加热到在30和180℃之间，优选40至120℃，特别优选50-100℃的温度来促进固化。
对于所属技术领域的专业人员，针对固化特性的上述方式是在组分和在各情况下供选择的合成组分(尤其优选的合成组分)的上述的用量范围内，容易地以常规试验的形式来有可能容易地实现。
紧接着在全部组分的完全混合之后，根据本发明的光聚合物组合物具有典型地10-100000mPas、优选100-20000mPas、特别优选200-15000mPas、尤其优选500-10000mPas的粘度(25℃)，这样它们甚至以无溶剂的形式具有很好的加工性能。在合适溶剂中形成的溶液中，能够确定在25℃下低于10000mPas，优选低于2000mPas，特别优选低于500mPas的粘度。
在25℃下在短于4小时的时间内以15g的量固化且具有0.004wt％的催化剂含量的、或在25℃下在短于10分钟的时间内固化且具有0.02wt％的催化剂含量的上述类型的光聚合物组合物已经被证明是有利的。
对于在基材上的施涂或在模具中的施加，所属技术领域的专业人员已知的全部各自常规方法都是合适的，尤其是刮涂法，浇铸，印刷，丝网印刷，喷涂或喷墨印刷。
用于光学应用的全息图，能够通过使用根据本发明的光聚合物组合物，在整个可见光谱区和在近UV范围(300-800nm)内通过合适的曝光过程来生产。可视全息图包括能够由所属技术领域的专业人员已知的方法记录的全部全息图，其中包括，尤其，在线(Gabor)全息图，离轴全息照片，全孔转移全息图，白光透射全息图(“彩虹全息图”)，杰尼修克(Denisyuk)全息图，离轴反射全息图，边缘照明全息图和全息立体照相；反射全息图，杰尼修克全息图，和透射全息图是优选的。能够使用本发明的光聚合物组合物生产的全息图的可能的光学功能对应于光元件的光学功能，所述光元件如透镜，反光镜，偏转反光镜，滤光器，漫射屏，衍射元件，光导体，波导管(waveguide)，投影屏和/或掩模。常常，这些光学元件显示频率选择性，其取决于全息图如何曝光和全息图具有的尺寸。
另外，利用本发明的光聚合物组合物，还有可能生产全息图像或(presentation)，例如个人肖像，安全文件中的生物信息描述(biometricpresentation)，或一般用于广告的图像或图像结构，安全标记，商标保护，商标标牌，标记，设计元素，装饰品，图表，报酬卡(reward card)，图像等，和能够表示数字数据的图像，尤其也与如上所述的产品相结合。全息图像能够给出三维图像的印象，但是它们也可表示图像序列、短片或若干的不同物体，这取决于该物体被照射的角度，用于辐照的光源(包括移动光源)，等等。归因于各种的潜在性设计，全息图，尤其体积全息图，是上述应用的有吸引力的技术解决方案。
本发明此外涉及式(1a)或(1b)的那些缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷，其中 n是2到6的自然数， R1是卤素-和/或烷硫基-和/或芳硫基-取代的氧基苯基环，或是卤素-，烷基-，芳基-，烷硫基-或芳硫基-取代的氧基萘基-，氧基蒽基-，氧基菲基-，N-咔唑基，N-烷基咔唑基，N-邻苯二甲酰亚胺基，N-吩噻嗪基，N-烷基吩噻嗪基，氧基三芳基甲基， R2是具有2到30个碳原子的烯属不饱和基团， R是从脂肪族或芳族二或多异氰酸酯衍生的并具有2到30个碳原子的有机基团。
根据本发明的优选的缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷是这样一些，其中 n是数值2-4， R1是卤素-和/或烷硫基-和/或芳硫基-取代的氧基苯基环、或卤素-，烷基-，芳基-，烷硫基-或芳硫基-取代的氧基萘基或氧基蒽基， R2是具有2到20个碳原子的烯属不饱和基团， R是从脂肪族或芳族二或多异氰酸酯衍生的并具有6到24个碳原子的有机基团。
根据本发明的特别优选的缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷是这样一些，其中 n是数值2或3， R1是氧基溴苯基，氧基二溴苯基或氧基萘基， R2衍生于R2-COOH，R2-COOH是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羧基乙基酯或丙烯酸羟乙基酯和马来酸酐的加合物(CH2＝CH-CO-O-CH2-CH2-O-CO-CH＝CH-COOH)， R来源于R(NCO)n，R(NCO)n对应于2，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯，三(4，4’-和/或2，4’-)二异氰酸根合二环己基甲烷，1-异氰酸根-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷，二异氰酸根合二环己基甲烷，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和具有异氰脲酸酯和/或亚胺基噁二嗪三酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
实施例 除非另外指出，否则全部所述的百分数是以重量百分数为基础的。
实施例1-8c举例说明根据式1a/1b的写入单体的制备方法 实施例1 最初将156.5g的二溴苯基缩水甘油醚(Denacol EX147，可从Nagase ChemTex，Japan获得)，36g的丙烯酸，0.0019g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.328的三苯膦引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，将空气慢慢通入，加热至90℃。搅拌进行60小时。获得澄明的液体产品，根据1H-NMR，不再含有环氧化物。
实施例1a 最初将30.8g的实施例1的产物和6.96g的2，4-甲苯二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，将空气慢慢通入，加热至60℃。在初始放热到80℃之后，该产品在60℃下搅拌80分钟。获得具有NCO＝0％的澄明的玻璃状产品。
实施例1b-1d 下列实施例与实施例1a类似地进行。在这方面的细节能够在表1中找到 表1 TDI2，4-甲苯二异氰酸酯(Desmodur T100，Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，Germany) HDI2，6-六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H，Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，Germany) TMDI2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯 TIN异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯 RFE三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27％溶液(Desmodur RFE，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany) W三(4，4’-和2，4’-)二异氰酸根合二环己基甲烷的混合物(Desmodur W，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany) IPDI1-异氰酸根-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(DesmodurI，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany) M44二异氰酸根合二环己基甲烷(Desmodur M44，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，Germany) XP2410具有主要亚胺基噁二嗪三酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(Desmodur XP2410，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany) T802，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的80∶20混合物(Desmodur T80，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany) KB2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 DBTL二月桂酸二丁锡 实施例2 将150.2g的α-萘基缩水甘油醚(SACHEM Europe B.V.，ZALTBOMMEL，THE NETHERLANDS)，54g的丙烯酸，0.492g的三苯基膦和0.002g的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚最初被引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，让空气慢慢地通过，在90℃恒温，然后搅拌60小时。根据1H-NMR，红棕色粘稠产品不再含有环氧化物。
实施例2a-2d 下列实施例与实施例1a类似地进行。在这方面的细节能够在表2中找到 表2对于缩写，参见表1 实施例3 最初将93.9g的二溴苯基缩水甘油醚(Denacol EX147，可从NagaseChemTex，Japan获得)，25.8g的甲基丙烯酸，0.197g的三苯基膦和0.0012g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，将空气慢慢通入，在60℃恒温。搅拌进行48小时。获得具有OH值＝142mg KOH/g的浅黄色澄明、液体产品。
实施例3a-3d 下列实施例与实施例1a类似地进行。在这方面的细节能够在表3中找到 表3对于缩写，参见表1 实施例4.1 最初将29.42g的马来酸酐，0.32g的三乙胺，257g的甲苯和0.06g的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，将空气慢慢通入，恒温在85℃。其后，在15分钟的时间中滴加34.84g的丙烯酸羟乙基酯，然后搅拌11小时。混合物被脱除溶剂，获得澄明、粘稠的产品。
实施例4.2 最初将31.3g的二溴苯基缩水甘油醚(Denacol EX147，可从Nagase ChemTex，日本获得)，21.4g的实施例4.1的产品，0.066g的三苯基膦和0.0005g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，让空气慢慢地通过，在90℃恒温，然后搅拌19小时。获得澄明液体产品。
实施例4a-4d 下列实施例与实施例1a类似地进行。在这方面的细节能够在表4中找到 表4对于缩写，参见表1 实施例5 最初将112.7g的苯基缩水甘油醚，54g的丙烯酸，0.492g的三苯基膦和0.0017g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，将空气慢慢通入，恒温在90℃。搅拌进行54小时，获得澄明、液体、高度粘稠产品。
实施例5a-5d 下列实施例与实施例1a类似地进行。在这方面的细节能够在表5中找到 表5对于缩写，参见表1 实施例6 最初将93.9g的二溴苯基缩水甘油醚(Denacol EX147，可从NagaseChemTex，Japan获得)，43.2g的丙烯酸2-羧基乙基酯，0.197g的三苯基膦和0.0014g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，让空气慢慢地通过，恒温在90℃，，搅拌43小时。获得具有OH值＝123.9mg KOH/g的结晶性、乳膏状、蜂蜜状产品。
实施例6a-6c 下列实施例与实施例1a类似地进行。在这方面的细节能够在表6中找到 表6对于缩写，参见表1 实施例7 将70.1g的α-萘基缩水甘油醚(SACHEM EuropeB.V.，ZALTBOMMEL，THE NETHERLANDS)，50.4g的丙烯酸2-羧基乙基酯，0.459g的三苯基膦和0.0012g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚最初引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，将空气慢慢通入，恒温在90℃。搅拌进行26小时，然后获得具有158mg KOH/g的OH值的棕色透明液体。
实施例7a-7c 下列实施例与实施例1a类似地进行。在这方面的细节能够在表7中找到 表7对于缩写，参见表1 实施例8 将20.0g的α-萘基缩水甘油醚(SACHEM EuropeB.V.，ZALTBOMMEL，THE NETHERLANDS)，22.5g的实施例4.1的产品，0.131g的三苯基膦和0.043g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚最初引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，让空气慢慢地通过，恒温在90℃，然后搅拌15小时。获得具有OH值＝135mg KOH/g的浅红色(reddish)澄明液体。
实施例8a-8c 下列实施例与实施例1a类似地进行。在这方面的细节能够在表8中找到 表8对于缩写，参见表1 如上所述的写入单体现在用于根据本发明的光聚合物的制备中。使用下列组分。


XP 2410是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的实验产品，己烷二异氰酸酯型多异氰酸酯，至少30％的亚氨基噁二嗪二酮的比例，NCO含量23.5％

1000是BASF SE，Ludwigshafen，Germany的商品(具有1000g/mol的数均分子量的聚THF)。
多元醇1是双官能的聚(ε-己内酯)多元醇(数均分子量约650g/mol)。
全部其它多元醇是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的商购产品，并且它的组成已描述在所提及的实施例中。


UL28尿烷化催化剂，二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]烷锡，Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA的商品(作为在N-乙基吡咯烷酮中的10％浓度溶液使用)。
CGI 909是由Ciba Inc.，Basel，Switzerland于2008年销售的实验产品。
多元醇1的制备 0.18g的辛酸锌，374.8g的ε-己内酯和374.8g的双官能的聚四氢呋喃聚醚多元醇(

1000，当量重量500g/mol OH)最初被引入到1L烧瓶中，然后被加热到120℃和保持在这一温度下直到固体含量(非挥发性成分的比例)是99.5wt％或更高为止。其后，进行冷却，产品是作为蜡状固体获得的。
光可聚合的单体的折射指教的测量 与样品的波长相关的折射指数n是从透射和反射光谱获得的。为此目的，由旋涂从在乙酸丁酯中形成的稀溶液将约100-300nm厚度样品膜施涂到石英玻璃基材上。这一层小样(packet)的透射和反射光谱是用STEAG ETA-Optik公司的光谱仪，CD-测量系统ETA-RT来测量的，并且然后层厚度和n的光谱曲线拟合到所测量的透射和反射光谱。这通过使用光谱仪的内部软件来进行的，并且另外需要石英玻璃基材的折射指数数据，该数据是在空白测量之前测定的。折射指数nMo基于405nm的波长和因此对应于nD20。
利用在反射排列(reflection arrangement)中的双光束干涉，全息介质的全息性能DE和Δn的测量 按照在“以用于测定性能参数DE和Δn的具有光引发剂的光聚合物配制剂为基础的全息介质的生产”叙述部分中所述生产的介质，利用根据

图1的测量排列(measuring arrangement)就它们的全息性能进行试验，如下 氦氖激光器(发射波长633nm)的光束借助于空间滤光片(SF)和准直透镜(CL)一起转化成平行均匀光束。信号和参比光束的最终交叉部分(final cross section)是由虹膜式光阑(I)确定的。虹膜式光阑开口的直径是0.4cm。偏振化依赖性光束分离器(PBS)将激光束分裂成两股相干的(coherent)同样偏振的光束。借助于λ/2板，参比光束的功率被调节到0.5mW和信号光速的功率被调节到0.65mW。该功率是在取出样品的情况下用半导体检测器(D)测定的。参比光束的入射角(α)是21.8°和信号光束的入射角(β)是41.8°。在样品(介质)的位置上，两个重叠光束的干涉场产生亮和暗条纹的光栅(grating)，这些条纹垂直于入射在样品(反射全息图)上的两个光束的角度二等分线(anglebisector)。在介质中条纹间距Λ(也称作光栅周期)是～225nm(介质的折射指数假定为～1.504)。
图1显示用于测量介质的衍射效率(DE)的全息实验设备。图1显示在λ＝633nm(氦氖激光器)下HMT的几何结构M＝反光镜，S＝遮光器(shutter)，SF＝空间滤波器，CL＝准直透镜，λ/2＝λ/2板，PBS＝偏振-敏感光束分离器，D＝检测器，I＝虹膜式光阑，α＝21.8°，β＝41.8°是在样品外部(介质之外)测量的相干光束的入射角。
全息图按照下述方式被写入介质中 ●两个遮光器(S)开启了曝光时间t。
●其后，关闭该遮光器(S)，该介质被促使一次5分钟进行仍然未聚合的写入单体的扩散。
所写入的全息图现在按下述方式读取。信号光束的遮光器仍然关闭。参比光束的遮光器被打开。参比光束的虹膜式光阑闭合到＜1mm的直径。这确保了对于介质的全部旋转角度(Ω)，该光束总是完全地在预先写入的全息图中。该转台，在计算机控制下，现在以0.05°的角步宽(angle step width)覆盖从Ω＝0°到Ω＝20°的角范围。在所达到的各个角度Ω，在零阶中传输的光束的功率是利用相应检测器D测量的，以及在第一阶中衍射的光束的功率是利用检测器D测量的。在所达到的各个角度Ω，衍射效率(diffraction efficiency)η是作为下式的商获得的 PD是在衍射光束的检测器中的功率和PT是在透射光束的检测器中的功率。
通过使用如上所述的方法，测量布拉格曲线(它描述了与写入全息图的旋转的角度Ω相关的衍射效率η)并存贮在计算机中。另外，在零阶中传输的强度也针对旋转的角度Ω描绘曲线并存贮在计算机中。
测定全息图的最高衍射效率(DE＝ηmax)，即它的峰值。为这一目的，必须改变衍射束的检测器的位置以测定这一最大值。
光聚合物层的折射指数对比度Δn和厚度d现在利用耦合波理论(cf.H.Kogelnik，The Bell System Technical Journal，Volume 48，November 1969，Number 9 page 2909-page 2947)从所测量的布拉格曲线和透射强度与角度相关的变化来测定。该方法描述如下 根据Kogelnik，下式对于反射全息图的布拉格曲线η(Ω)是正确的 式中 n·sin(α′)＝sin(α)，n·sin(β′)＝sin(β) Φ是光栅厚度，χ是失调参数和ψ是所写入的折射指数光栅的倾斜角。α’和β’对应于在全息图的写入过程中的、在介质中测量的角度α和β。Δ是在介质中测量的角度失协，即与角度α’的偏差。ΔΩ是在介质外部测量的角度失协，即与角度α的偏差。n是光聚合物的平均折射指数并设定在1.504。λ是在真空中激光的波长。
对于χ＝0，即ΔΩ＝0，获得最高衍射效率(DE＝ηmax)，如下 衍射效率的测量数据、理论布拉格曲线和透射强度都针对旋转Ω-α位移的圆心角描绘曲线示于图2中。因为，归因于在光聚合过程中几何结构收缩和平均折射指数的变化，测量DE时的角度不同于α，x轴以这一位移为中心。该位移典型地是0°到2°。
因为DE是已知的，根据Kogelnik的理论布拉格曲线的形状仅仅通过光聚合物层的厚度d测定。Δn随后利用DE对于给定的厚度d进行矫正，以使DE的测量值和理论值总是一致。d现在加以调整，直到理论布拉格曲线的第一个次级最小(secondary minima)的角度位置与透射强度的第一个次级最大(secondary maxima)的角度位置一致，和另外，理论布拉格曲线的半峰时全宽度(FWHM)与透射强度一致。
因为其中反射全息图在利用Ω扫描的重新构建时附随地发生方向的旋转，用于衍射光(refracted light)的检测器能够仅仅检测到有限角度范围，所以宽的全息图(小d)的布拉格曲线通过合适的检测器定位在Ω扫描中没有完全检测到，而仅仅在中心区域。作为对布拉格曲线的一种补充的透射强度的形状因此另外用于调整(adapting)层厚度d。
图2显示了根据Kogelnik的布拉格曲线η(虚线)，所测量的衍射效率(实心圆)和透射功率(黑色实线)相对于角度失协ΔΩ描绘的曲线图。因为，归因于在光聚合过程中几何结构收缩和平均折射指数的变化，测量DE时的角度不同于α，x轴以这一位移为中心。该位移典型地是0°到2°。
对于配制剂，这一步骤可能针对不同的介质用不同的曝光时间t重复几次，以便测定在全息图的写入过程中DE达到饱和值时入射激光束的平均能量剂量。平均能量剂量E是从用角度α和β准直的两个部分光束(part-beam)的功率(Pα＝0.50mW和Pβ＝0.67mW)、曝光时间t和虹膜式光阑的直径(0.4cm)获得的，如下
部分光束的功率进行调整，这样在所使用的角度α和β下在介质中实现相同的功率密度。
实施例9-41；45-50的全息介质的一般生产方法 将5.927g的所制备的上述多元醇1与2.5g的相应写入单体，0.1g的CGI 909，0.01g的新亚甲基蓝，0.015g的具有20μm的粒度的玻璃珠(例如从Whitehouse Scientific Ltd，Waverton，Chester，CH3 7PB，United Kingdom获得)和0.35g的N-乙基吡咯烷酮在60℃下进行混合，这样获得透明溶液。其后，冷却至30℃，添加1.098g的

XP2410(组分A)，然后再次进行混合。最终，添加0.006g的

UL28，然后再次简单地进行混合。所获得的液体材料然后被倾倒在玻璃板上，然后用第二片玻璃板覆盖，两个玻璃板由隔离片保持20μm的距离。PU配制剂的固化是在15kg重量(weight)之下进行几个小时(通常一夜)。在一些情况下，该介质在不透光的包装材料中在60℃下进行后固化另外2小时。基于所使用的玻璃珠粒的直径，光聚合物层的厚度d是20μm。因为具有基质的不同起始粘度和不同固化速率的不同配制剂不总是导致光聚合物层的相同层厚度d，d是对于各样品单独从所写入的全息图的特性测定的。
表9示出了以根据本发明的光聚合物为基础的介质的全息结果(实施例9-41)

实施例42 将430.2g的Denacol EX 142(Nagase-Chemtex，Japan)，129.7g的丙烯酸，1.18g的三苯基膦和0.0056g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，让空气慢慢地通入，温度保持在60℃。混合物随后在90℃下搅拌24小时。获得具有157.8mg的KOH/g的OH值的透明液体。
实施例42a-42d 下列实施例与实施例1a类似地进行。细节列于表10中 表10缩写参见表1 实施例43.1 在30℃下将4.7g的对苯基苯酚，15.1g的表溴醇，13.6g的碳酸钾和33.3g的2-丁酮加入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。混合物被加热至70℃和搅拌16小时。在过滤后，该滤液在旋转蒸发器中被脱除低沸点的组分。在2×30mL的2-丁酮的添加和再蒸馏后，获得对-苯基苯酚缩水甘油醚，为具有96-98℃的熔点范围的结晶固体。1H-NMR(CDCl3，400MHz)2.78(dd，1H)，2.90(t，1H)，3.36(m，1H)，4.02(dd，1H)，4.24(dd，1H)，7.00(AA′BB′体系，2H)，7.30(t，1H)，7.40(t，1H)，7.55(m，4H)。
实施例43.2 将4.6g的来自实施例43.1的产品，1.7g的丙烯酸，0.1mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和15.0mg的三苯基膦加入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，让空气慢慢地通入，温度保持在90℃。混合物搅拌42小时。获得澄明、无色、液体的产品，根据1H-NMR，它显示大于95％的环氧化物转化率。
实施例43.3 将6.3g的实施例43.2的产品和2.0g的2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(Desmodur T80，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)和0.8mg的二月桂酸二丁锡加入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，让空气慢慢地通入，温度保持在60℃。该产品在60℃下搅拌15小时。获得NCO＝0％的澄明、无色、液体产品。
实施例44.1 将4.7g的间-苯基苯酚，15.1g的表溴醇，13.6g的碳酸钾和33.3g的2-丁酮加入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，让空气慢慢地通过，温度保持在70℃，然后混合物搅拌15小时。在过滤后，该滤液在旋转蒸发器中被脱除低沸点的组分。获得间-苯基苯酚缩水甘油醚，为澄明液体产品1H-NMR(CDCl3，400MHz)2.78(dd，1H)，2.90(t，1H)，3.36(m，1H)，4.02(dd，1H)，4.24(dd，1H)，6.90(dd，1H)，7.15(d，1H)，7.20(d，1H)，7.35(m，2H)，7.40(t，2H)，7.55(d，2H)。
实施例44.2 将4.0g的来自实施例44.1的产品，1.4g的丙烯酸，0.1mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和13.0mg的三苯基膦加入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，让空气慢慢地通入，温度保持在90℃。混合物搅拌42小时。获得澄明、无色、液体产品。根据1H-NMR，＞90％的环氧化物已经反应。
实施例44.3 将5.4g的实施例44.2的产品和1.7g的2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(Desmodur T80，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)和0.7mg的二月桂酸二丁锡加入到具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。另外，让空气慢慢地通入，温度保持在60℃。然后添加10ml的氯仿。产品在60℃下搅拌19小时。在旋转蒸发器中除去低沸点的组分，得到具有NCO＝0％的澄明、玻璃状产品。

表11根据本发明的介质的全息特性，WM写入单体，RI折射指数(实施例45-50) 实施例9-41的根据本发明的介质中的光聚合物全部是光学澄明的，并且有可能在室温下仅仅利用相干辐射的作用来写入体积全息图。正如本发明目的所要求的，有可能写入可视全息图，同时省去热和/或化学后处理。
权利要求
1.光聚合物组合物，它包括
a)至少一种式(1a)或(1b)的不饱和缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷或式(1a)和(1b)的混合物
式1a
式1b
其中
n是2到6的自然数，
R1是含有芳族基团和具有4到36个碳原子的单-或多核有机基团，
R2是具有3到30个碳原子的烯属不饱和基团和
R是从脂肪族或芳族二或多异氰酸酯衍生的并具有2到30个碳原子的有机基团，
b)粘结剂体系
c)至少一种光引发剂体系
d)任选的自由基稳定剂，催化剂和其它添加剂。
2.根据权利要求1的光聚合物组合物，其特征在于
R1是氧基苯基，氧基溴苯基，氧基二溴苯基或氧基萘基，
R2来源于酸R2-COOH，且R2-COOH是丙烯酸，甲基丙烯酸，3-丙烯酰氧基丙酸或丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸羟丁基酯与马来酸酐的加合物，和
R来源于n个官能化异氰酸酯R(NCO)n，且R(NCO)n是2，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯，三(4，4’-和/或2，4’-)二异氰酸根合二环己基甲烷，1-异氰酸根-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷，二异氰酸根合二环己基甲烷，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或具有异氰脲酸酯和/或亚胺基噁二嗪三酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
3.根据权利要求1或2的光聚合物组合物，其特征在于用于a)中的缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷具有大于1.53的在405nm下折射指数。
4.根据权利要求1-3中任何一项的光聚合物组合物，其特征在于使用在b)中交联的粘结剂。
5.根据权利要求4的光聚合物组合物，其特征在于交联的粘结剂是双组分聚氨酯体系。
6.根据权利要求5的光聚合物组合物，其特征在于双组分聚氨酯体系包括，作为异氰酸酯组分，具有异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的由脂肪族二异氰酸酯形成的低聚和聚异氰酸酯，和多元醇组分，该多元醇组分包括具有至少70％的聚丙二醇含量和1.9-2.5的官能度的聚乙二醇/聚丙二醇和/或以具有400-1400g/mol的数均分子量的聚四氢呋喃和ε-己内酯为基础的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇，这些聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇具有1500-4000g/mol的数均分子量。
7.生产用于记录可视全息图的介质的方法，其中根据权利要求1到6中任何一项的光聚合物组合物被施涂于基材上或施加在模具中，然后固化。
8.可通过根据权利要求7的方法获得的用于记录可视全息图的介质。
9.根据权利要求8的介质作为光学元件，或图像或用于图像显示或投影的用途。
10.记录全息图的方法，其中使用根据权利要求8的介质。
11.式(1a)或(1b)的缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷
式1a
式1b
其中
n是2到6的自然数，
R1是卤素-和/或烷硫基-和/或芳硫基-取代的氧基苯基环或是卤素-，烷基-，芳基-，烷硫基-或芳硫基-取代的氧基萘基-，氧基蒽基-，氧基菲基-，N-咔唑基，N-烷基咔唑基，N-邻苯二甲酰亚胺基，N-吩噻嗪基，N-烷基吩噻嗪基，或氧基三芳基甲基，
R2是具有2到30个碳原子的烯属不饱和基团，
R是从脂肪族或芳族二或多异氰酸酯衍生的并具有2到30个碳原子的有机基团。
全文摘要
本发明涉及含有特定的光聚合物的全息介质，它的生产方法，以及作为适合于制备光聚合物的写入单体的不饱和缩水甘油醚丙烯酸酯尿烷。
文档编号G03F7/032GK101807003SQ201010114679
公开日2010年8月18日 申请日期2010年2月20日 优先权日2009年2月17日
发明者T·法克, F·-K·布鲁德, M·-S·韦泽, T·罗尔, D·霍尼尔 申请人:拜尔材料科学股份公司