技术领域本发明涉及激光全息光致聚合物感光材料技术领域，尤其涉及一种对红光敏感的光致聚合物全息干版及其制备方法。
背景技术：
激光全息记录介质可分为两大类：一类为银盐版；一类为非银盐版。银盐版特点是灵敏度高，适宜做短时间曝光的全息图，但衍射效率低，理论上的衍射效率不高于50％，为了提高银盐版的全息图重现象亮度，采用漂白法、稀释显影法等，但最高衍射效率只有40％左右或略大一点，由于介质含有银离子等重金属，且后处理液也存在环境污染的问题，因此实际应用受到一定的限制。为此，全息感光材料向位相型记录介质发展，先是研制出重铬酸盐明胶感光材料，这是一种性能优良的非银盐感光材料，其最大特点是衍射效率很高，实际可达90％以上。但也存在明显不足之处，即灵敏度低，和银盐版相比可差几个数量级。于是在摄影时，随着曝光时间的延长，伴随而来是在全息记录过程中对防震要求很高。若要减少曝光时间，又受记录介质灵敏度限制，只好求助于大功率激光器，然而设备的添置又受经费制约，所以重铬酸盐明胶版的推广受到了很大的限制。光致聚合物材料最大的特点是它们的衍射效率高而且分辨率高，可以和重铬酸盐明胶版比美，而感光灵敏度介于银盐版和重铬酸盐明胶版之间，比重铬酸盐明胶版高1～2个数量级。因此是一种性能优良的新型感光材料。在国外，七十年代就有许多公司的实验室在从事研制工开发新材料的工作，光致聚合物感光材料就是目前世界各国所关注的一种新型全息记录介质。美国Dupont公司、Polaroid公司、Hughes-Newport公司以及日本的佳能公司都曾进行了大量的研究工作，据报道能达到实用目的只有美国Polaroid公司推出的DMP-128及Dupont公司推出的HRF系列产品。因此，本发明人考虑，制备一种对红光敏感的宽谱光致聚合物全息干版，同时具有高衍射效率、高分辨率和高的灵敏度，能在日光灯或白昼光下操作，并且可以使用红光半导体激光器进行全息照相实验和商业化生产应用，以降低各高校实验室成本并节约实验时间，推进普及全息术及激光全息技术的研究发展，孕育生产出新一代的具有世界先进水平全息技术产品，并产生巨大的经济和社会效益。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种对红光敏感的光致聚合物全息干版及其制备方法，具有高的衍射效率、分辨率、灵敏度及性噪比。本发明提供了一种对红光敏感的光致聚合物全息干版的制备方法，包括以下步骤：将照相明胶和去离子水混合，溶胀后搅拌，然后依次加入丙烯酰胺、三乙醇胺、C25H26Cl2N2O6S4、C20H6O5NA2和C17H20N4O6，得到乳剂；将所述乳剂涂覆在玻璃基片上，干燥后得到对红光敏感的光致聚合物全息干版。优选的，所述照相明胶、去离子水、丙烯酰胺、三乙醇胺、C25H26Cl2N2O6S4、C20H6O5NA2和C17H20N4O6的比例为20-50克：500ml：0.1-2克：2-10ml：0.03-1.0克：0.01-0.05g和0.02-0.06g。优选的，所所述照相明胶、去离子水、丙烯酰胺、三乙醇胺、C25H26Cl2N2O6S4、C20H6O5NA2和C17H20N4O6的比例为30-40克：500ml：0.5-1.5克：4-8ml：0.1-0.8克：0.02-0.04g和0.03-0.05g。优选的，所所述照相明胶由罗赛洛(广东)明胶有限公司生产。优选的，所溶胀的温度为15℃，溶胀的时间为24小时。优选的，所搅拌的温度为46℃，搅拌的时间为1小时。优选的，所所述干燥步骤具体为：在温度为29℃、湿度为80％的条件下放置20～30小时；然后在温度为27℃、湿度为70％的条件下放置20～30小时；然后在温度为25℃、湿度为60％的条件下放置20～30小时。相应的，本发明提供一种上述技术方案制备的对红光敏感的光致聚合物全息干版。优选的，衍射效率大于85％。优选的，灵敏度为小于2mJ/cm2，分辨率＞4000Lp/mm。本发明提供一种对红光敏感的光致聚合物全息干版及其制备方法，包括以下步骤：将照相明胶和去离子水混合，溶胀后搅拌，然后依次加入丙烯酰胺、三乙醇胺、C25H26Cl2N2O6S4、C20H6O5NA2和C17H20N4O6，得到乳剂；将所述乳剂涂覆在玻璃基片上，干燥后得到对红光敏感的光致聚合物全息干版。与现有技术相比，本发明以丙烯酰胺为反应单体，以三乙醇胺为引发剂，以C25H26Cl2N2O6S4、C20H6O5NA2和C17H20N4O6为复合光敏剂，在光照下光敏剂吸收光能变成激发体，接着激发体把能量传递给引发剂，被激发的引发剂继而生成可引发聚合的引发自由基，于是聚合反应开始，增长过程进行，直到形成大分子。实验结果表明，本发明制备的对红光敏感的光致聚合物全息干版具有较高的衍射效率、分辨率、灵敏度及性噪比。附图说明图1为本发明曝光后红光敏感的光致聚合物全息干版的光路测试图；图2为本发明曝光后红光敏感的光致聚合物全息干版的衍射效率η与曝光量H的曲线；图3为本发明测定红光敏感的光致聚合物全息干版的对称光路；图4为本发明红光敏感的光致聚合物全息干版的吸收谱线；具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例提供一种对红光敏感的光致聚合物全息干版的制备方法，包括以下步骤：将照相明胶和去离子水混合，溶胀后搅拌，然后依次加入丙烯酰胺、三乙醇胺、C25H26Cl2N2O6S4、C20H6O5NA2和C17H20N4O6，得到乳剂；将所述乳剂涂覆在玻璃基片上，干燥后得到对红光敏感的光致聚合物全息干版。按照本发明，所述照相明胶优选由罗赛洛(广东)明胶有限公司生产。本发明以丙烯酰胺作为反应单体，其分子式为C3H5NO，分子量为71.08；以三乙醇胺为引发剂，分子式为C6H15NO3，分子量为149.19；感红增感染料SR327C25H26Cl2N2O6S4为感红增感染料SR327国。C20H6O5NA2又称藻红B，分子量为879.6。本发明采用的C17H20N4O6又称核黄素，分子量376.4。所述照相明胶、去离子水、丙烯酰胺、三乙醇胺、C25H26Cl2N2O6S4、C20H6O5NA2和C17H20N4O6的比例优选为20-50克：500ml：0.1-2克：2-10ml：0.03-1.0克：0.01-0.05g和0.02-0.06g，更优选为30-40克：500ml：0.5-1.5克：4-8ml：0.1-0.8克：0.02-0.04g和0.03-0.05g。光致聚合过程是小分子或单体结合成大分子或聚合物的过程，要完成这个过程必须具备几个条件：一是本发明选择合适的单体；二是配备相应的引发剂。不同的单体，引发剂不同，感光波长不同，量子产率也不同。因此，本发明采用上述组合，保证了制备的光致聚合物全息干版具有较高的衍射效率。本发明采用的高分子感光树脂丙烯酰胺就有易生成游离基的双键结构，是一种很好的单体材料。引发剂又分热引发，光引发若干种，本发明采用光引发剂三乙醇胺。为了使引发剂起作用，生成引发自由基，同时得到对红光敏感的光致聚合物，还选用了红敏的复合光敏剂感。在光照下光谱增感剂吸收光能变成激发体，接着激发体把能量传递给引发剂，被激发的引发剂继而生成可引发聚合的引发自由基，于是聚合反应开始，增长过程进行，直到形成大分子。下面以丙烯酰胺为例，说明自由基引发反应、聚合反应、终止反应。其中，式1为自由基引发反应；式2为自由基聚合反应；式3为自由基终止反应。为了提高象质，多使光致聚合物具有良好的物理特性，例如增大感光与非感光部分的折射率变化，还优选加入相应的光交联剂使之参与聚合，形成网状的交联聚合物。曝光后高分子有机分子结构发生的变化使相应的物理特性也随之改变，比如密度发生变化，造成感光部分与非感光部分密度产生差异，从而导致折射率分布，记录下一幅由空间光强分布决定的位相型图像。作为优选方案，本发明还加入增塑剂、偶联剂和防腐剂等。本发明对于所述增塑剂、偶联剂和防腐剂并无特别限制，采用本领域技术人员熟知的产品即可。在制备过程中，溶胀的温度优选为15℃，溶胀的时间优选为24小时；搅拌的温度优选为46℃，搅拌的时间优选为1小时。将所述乳剂涂覆在玻璃基片上后干燥，所述干燥步骤具体为：在温度为29℃、湿度为80％的条件下放置20～30小时；然后在温度为27℃、湿度为70％的条件下放置20～30小时；然后在温度为25℃、湿度为60％的条件下放置20～30小时。在干燥过程中，本发明采用的湿度逐渐降低，从而保证涂覆膜均匀收缩。得到红光敏感的光致聚合物全息干版后，优选利用He-Ne激光器作为光源，以硬币为实物，采用透射全息成像法，选择一定的物光与参考光光强比以及参考光强度，设定两束光的角度，曝光后即可得到物体的像。曝光后，优选对干版进行如下处理：1、在蒸馏水内静置30秒。2、在浓度为40％的异丙醇中脱水1分钟。3、在浓度为60％的异丙醇中脱水1分钟。4、在浓度为80％的异丙醇中脱水15秒。5、在浓度为100％的异丙醇中脱水，直至出现清晰、明亮的红色或黄绿图象为止。6、取出干版，迅速用吹风机热风快速吹干直到全息图重现像变为金黄色清晰、明亮图像为止。由于全息图要求重现图象清晰，亮度高，立体感强，版面清，洁无瑕疵，信噪比高，因此，要得到高质量全息图，首先需要曝光前激光器输出光束的调整，具体如下：(1)激光器接通电源后，点燃半小时以上，使输出光功率稳定。(2)把激光器输出功率调到最佳值。(3)检验输出光束通过光束镜后在屏上形成的光斑是否是高斯光斑。(4)在拍摄反射全息图时应把拍摄目标放在高斯光斑中心，光斑应大于物，使物体中心与边缘光强比在2～3倍内。按要求安排光路并调整好后，用激光功率计接收头在放全息干版位置处测量光功率。例如测试结果为0.5mw/cm2，则根据感光灵敏度数值，曝光时间大致取10～20秒。但由于光强时往往互易律失效，因此并不限于这个范围，可以长一些。具体拍摄时还要根据在物面积大小范围内光强的均匀性，物体的反射率，室内相对湿度等因素确定最佳曝光时间。全息干版在使用过程中还需注意防震：(1)全息干版夹持牢固，优选无自由端。特别是全息干版面积比较大时，自由端要夹住，切勿让其共振动。(2)全息干版固定好后，优选稳定几分钟再拍摄。在这段时间内可以让玻璃版慢慢释放夹持应力，否则易出现粗大的干涉条纹，影响重现象亮度与像质。(3)不必要的元器件最好不要放在全息台上，因为这些元器件往往没有牢固固定，易产生振动。(4)拍摄光路上所用的各个元器件必须用磁性表座、磁铁或螺栓牢固固定。(5)最好不要在室外有振动或较大的噪声的情况下曝光。(6)曝光时间内不要室内走动或敲击全息台面。以免因震动使干涉条纹模糊化，影响衍射效率，严重时甚至不能记录干涉条纹。本发明制备的对红光敏感的光致聚合物全息干版是一种位相型记录介质，它不同于银盐干版，属于自由基聚合的非银盐感光材料，具有较高的衍射效率、分辨率和灵敏度。作为优选方案，本发明制备的对红光敏感的光致聚合物全息干版对波长为632.8nm～647.1nm的红光敏感；衍射效率大于85％；灵敏度为小于2mJ/cm2。具体的，本发明制备的光致聚合物全息干版的性能由以下几个指标确定：1、衍射效率衍射效率定义为衍射一级光强I1与入射光I0之比：η＝I1/I0。衍射效率η大小取决于曝光量，入射光调制度，物光与参考光的夹角，感光层厚度，以及拍摄全息图的类型，处理方法等，此外还与测量方式有关，光栅型与散射型效率不同。本发明采用透射光栅测定衍射效率。本发明采用的光栅中，λ＝632.8nm，物光与参考光光强比为1：1.01，干版感光层厚度α＝25μ，两束光夹角21°(相应空频f＝576Lp/mm)。曝过光的干版经处理后用图1所示光路测试。所得衍射效率η与曝光量H的曲线如图2所示。2、感光灵敏全息干版的灵敏度如式4表示：其中，η是衍效率，v是曝光强度的条件反衬度Hvo是平均曝光量。由上式可计算出灵敏度。3、折射率调制度折射率调制度由KogeLnik合波及理论计算。透射全息图折射率调制度如式5所示：其中，η最大衍射效率，λo为布拉格波长，α是全息图感光层厚度。本发明制备的光致聚合物全息干版的折射率调制度n＝0.0089。4、分辨率，＞4000Lp/mm。对反射体积全息图，峰值强度面间距如式6所示：用对称光路图3记录，λo＝6328A，感光层折射率。ηD＝1.52，入射角θ＝0°时，空间频率f＝4802Lp/mm。由所摄反射全息图看，重现象清晰、明亮，因此分辨率大于每毫米四千条线。5、光谱吸收曲线6、干版厚度d＝25μ。采用拍摄透射光栅的方法验测。两束光夹角为21°，取不同感光层厚度的干版做实验，实测结果以25μ厚度干版衍射效率最高。7、干版几何尺寸8、保存期：室内环境下一年以上。本发明制备的全息干版在温度变化范围11-30℃，相对湿度变化范围30％-81％，室内环境下存放一年以上，干版质量稳定。从以上方案可以看出，本发明以丙烯酰胺为反应单体，以三乙醇胺为引发剂，以C25H26Cl2N2O6S4、C20H6O5NA2和C17H20N4O6为复合光敏剂，在光照下光谱增感剂吸收光能变成激发体，接着激发体把能量传递给引发剂，被激发的引发剂继而生成可引发聚合的引发自由基，于是聚合反应开始，增长过程进行，直到形成大分子。实验结果表明，本发明制备的对红光敏感的光致聚合物全息干版具有较高的衍射效率、分辨率和灵敏度。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。本发明实施例采用的原料均为市购。实施例1在15℃下，将28.5克罗赛洛(广东)明胶有限公司生产的照相明胶和500ml去离子水混合，充分溶胀24小时；然后升温至46℃，匀速搅拌1小时，依次加入0.5克反应单体丙烯酰胺、5ml引发剂三乙醇胺、0.2克C25H26Cl2N2O6S4、0.03gC20H6O5NA2和0.04gC17H20N4O6，得到乳剂；将规格为90×240mm的洁净的玻璃基片放在调试好的平台上，用量杯将9ml乳剂倒在所述玻璃基片上，并用玻璃棒均匀摊开，使其涂满整个基片并自动流平；将涂覆后的玻璃基片放置三天，第一天的温度为29℃，湿度为80％；第二天的温度为27℃，湿度为70％；第一天的温度为25℃，湿度为60％，封装，得到对红光敏感的光致聚合物全息干版。利用632.8nm的He-Ne激光器作为光源，以硬币为实物，采用透射全息成像法，物光与参考光光强比为1：1.01，采用参考光强度为5mW/cm2,物光中的最大光强为4mW/cm2，曝光12s，即可得到物体的像。曝光后干版的处理方法：1、在蒸馏水内静置30秒。2、在浓度为40％的异丙醇中脱水1分钟。3、在浓度为60％的异丙醇中脱水1分钟。4、在浓度为80％的异丙醇中脱水15秒。5、在浓度为100％的异丙醇中脱水，直至出现清晰、明亮的红色或黄绿图象为止。6、取出干版，迅速用吹风机热风快速吹干直到全息图重现像变为金黄色清晰、明亮图像为止。本实施例制备的光致聚合物全息干版的光谱吸收曲线如图4所示，吸收谱线对红光部分存在峰值，在可见光区蓝、绿光部分吸收很小。分别采用上述方法对制备的光致聚合物全息干版的衍射效率、分辨率和灵敏度进行测定，得到：衍射效率大于90％；感光灵敏度为5-10mJ/cm2；折射率调制度为0.0089；分辨率大于每毫米四千条线；对波长λ＝630nm--671nm的红光敏感。实施例2在15℃下，将20克罗赛洛(广东)明胶有限公司生产的照相明胶和500ml去离子水混合，充分溶胀24小时；然后升温至46℃，匀速搅拌1小时，依次加入1.5克反应单体丙烯酰胺、8ml引发剂三乙醇胺、0.2克C25H26Cl2N2O6S4、0.02gC20H6O5NA2和0.05gC17H20N4O6，得到乳剂；将规格为90×240mm的洁净的玻璃基片放在调试好的平台上，用量杯将9ml乳剂倒在所述玻璃基片上，并用玻璃棒均匀摊开，使其涂满整个基片并自动流平；将涂覆后的玻璃基片放置三天，第一天的温度为29℃，湿度为80％；第二天的温度为27℃，湿度为70％；第一天的温度为25℃，湿度为60％，封装，得到对红光敏感的光致聚合物全息干版。利用632.8nm的He-Ne激光器作为光源，以硬币为实物，采用透射全息成像法，物光与参考光光强比为1：1.01，采用参考光强度为5mW/cm2,物光中的最大光强为4mW/cm2，曝光12s，即可得到物体的像。曝光后干版的处理方法：1、在蒸馏水内静置30秒。2、在浓度为40％的异丙醇中脱水1分钟。3、在浓度为60％的异丙醇中脱水1分钟。4、在浓度为80％的异丙醇中脱水15秒。5、在浓度为100％的异丙醇中脱水，直至出现清晰、明亮的红色或黄绿图象为止。6、取出干版，迅速用吹风机热风快速吹干直到全息图重现像变为金黄色清晰、明亮图像为止。分别采用上述方法对制备的光致聚合物全息干版的衍射效率、分辨率和灵敏度进行测定，得到：衍射效率大于90％；感光灵敏度为5-10mJ/cm2；折射率调制度为0.0089；分辨率大于每毫米四千条线；对波长λ＝630nm-671nm的红光敏感。实施例3在15℃下，将40克罗赛洛(广东)明胶有限公司生产的照相明胶和500ml去离子水混合，充分溶胀24小时；然后升温至46℃，匀速搅拌1小时，依次加入1克反应单体丙烯酰胺、8ml引发剂三乙醇胺、0.6克C25H26Cl2N2O6S4、0.02gC20H6O5NA2和0.04gC17H20N4O6，得到乳剂；将规格为90×240mm的洁净的玻璃基片放在调试好的平台上，用量杯将9ml乳剂倒在所述玻璃基片上，并用玻璃棒均匀摊开，使其涂满整个基片并自动流平；将涂覆后的玻璃基片放置三天，第一天的温度为29℃，湿度为80％；第二天的温度为27℃，湿度为70％；第一天的温度为25℃，湿度为60％，封装，得到对红光敏感的光致聚合物全息干版。利用632.8nm的He-Ne激光器作为光源，以硬币为实物，采用透射全息成像法，物光与参考光光强比为1：1.01，采用参考光强度为5mW/cm2,物光中的最大光强为4mW/cm2，曝光12s，即可得到物体的像。曝光后干版的处理方法：1、在蒸馏水内静置30秒。2、在浓度为40％的异丙醇中脱水1分钟。3、在浓度为60％的异丙醇中脱水1分钟。4、在浓度为80％的异丙醇中脱水15秒。5、在浓度为100％的异丙醇中脱水，直至出现清晰、明亮的红色或黄绿图象为止。6、取出干版，迅速用吹风机热风快速吹干直到全息图重现像变为金黄色清晰、明亮图像为止。分别采用上述方法对制备的光致聚合物全息干版的衍射效率、分辨率和灵敏度进行测定，得到：衍射效率大于90％；感光灵敏度为5-10mJ/cm2；折射率调制度为0.0089；分辨率大于每毫米四千条线；对波长λ＝630nm-671nm的红光敏感。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。