具有光固化性能和热固化性能的树脂组合物及阻焊干膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可光固化和热固化的树脂组合物及阻焊干膜（dryfilmsolder resist) (DFSR)。更具体而言，本发明涉及一种可光固化和热固化的树脂组合物和一种 DFSR，所述可光固化和热固化的树脂组合物可形成DFSR，所述DFSR的表面无需单独的处理 (如等离子体处理等）而具有微不均勾度（microunevenness)。
【背景技术】
[0002] 随着各种电子器件微型化且轻量化的趋势，能够形成微小开口图案的光敏阻焊剂 正用于印刷电路板、半导体封装基板、柔性电路板等中。
[0003] 所述阻焊剂（solderresist)通常要求显影性、高分辨率、绝缘性、焊接耐受性、镀 金耐受性等。并且，当所述阻焊剂应用于半导体封装基板等时，在处理过程中，需在膜型阻 焊剂的表面上形成微不均匀度以确保与后续材料具有良好的粘合强度。
[0004] 迄今为止，在通过光固化、热固化等过程形成膜型阻焊剂（例如DFSR)之后，施加 单独的表面处理过程（如等离子体处理）以在表面上形成这种微不均匀度。然而，存在一 个缺点，即由于额外的单独过程（如等离子体处理）而使整个过程变得既复杂又不经济。
【发明内容】
[0005] 发明目的
[0006] 本发明的一方面是提供一种可光固化和热固化的树脂组合物，其可形成DFSR，该 DFSR无需单独处理（如等离子体处理等）而在表面上具有微不均匀度。
[0007] 本发明的另一方面的是提供一种阻焊干膜（DFSR)，其可无需单独处理（如等离子 体处理等）而在表面上具有微不均匀度且与其他材料具有良好的粘合强度。
[0008] 此外，本发明涉及一种包括所述DFSR的印刷电路。
[0009] 技术方案
[0010] 本发明提供一种可光固化和热固化的树脂组合物，其包含：具有羧基（-C00H)和 光固化不饱和官能团的酸改性低聚物；聚酰亚胺类树脂；具有两个或多个光固化不饱和官 能团的光聚合单体；具有热固性官能团的热固性粘合剂；以及光引发剂。
[0011] 本发明还提供一种阻焊干膜，其包含：具有羧基（-C00H)和光固化不饱和官能团 的酸改性低聚物；具有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体；以及具有热固性官 能团的热固性粘合剂的固化产物，其中在表面上形成具有2至20um的平均粗糙度（Rz)的 微不均匀度。
[0012] 在下文中，将更详细地阐释本发明的实施方案的可光固化和热固化的树脂组合物 和该DFSR。
[0013] 根据本发明的一个实施方案，其提供一种可光固化和热固化的树脂组合物，其包 含：具有羧基（-C00H)和光固化不饱和官能团的酸改性低聚物；聚酰亚胺类树脂；具有两个 或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体；具有热固性官能团的热固性粘合剂；以及光引 发剂。
[0014] 在该树脂组合物中，包含聚酰亚胺类树脂、某种酸改性低聚物、光聚合单体、光引 发剂、以及热固性粘合剂。
[0015] -个实施方案的所述树脂组合物可用于通过以下过程形成DFSR。首先，将所述树 脂组合物涂覆于基板上且将形成DFSR的部分的树脂组合物选择性地暴露于光下。通过进 行这种曝光，可使酸改性低聚物中所含的不饱和官能团和光聚合单体中所含的不饱和官能 团进行光固化并形成交联键，从而交联结构可通过光固化过程而形成于曝光部分。
[0016] 之后，用碱性显影剂进行显影过程，以致形成交联结构的曝光部分的树脂组合物 本身保留于基板上而未暴露部分的树脂组合物可溶于显影剂中而除去。
[0017] 随后，通过热处理基板上留下的树脂组合物而进行热固化过程，以致酸改性低聚 物中所含的羧基可与热固性粘合剂的热固性官能团反应并可形成交联键，从而通过热固化 形成交联结构且所述DFSR可形成于基板的所期望的部分上。
[0018] 然而，当像这样形成的DFSR应用于半导体封装基板等中时，在处理过程中需要于 DFSR上形成微不均匀度以确保与后续的材料具有良好的粘合强度。通过在该DFSR表面上 形成所述微不均匀度，DFSR与DFSR上所施用的后续材料之间的接触表面积可增加，从而可 确保良好的粘合强度。
[0019] 然而，迄今为止，在通过上述公开的光固化和热固化过程形成DFSR之后，已对其 施加单独的表面处理过程（如等离子体处理过程等）以形成该微不均匀度。但是，由于增 加等离子体处理过程等，而产生使整个过程变得复杂的缺点。
[0020] 相比之下，由于一个实施方案的树脂组合物因其包含聚酰亚胺类树脂而能够解决 上述缺点。换言之，聚酰亚胺类树脂不显示出光固化特效，其与酸改性低聚物的混溶性差， 且其能够溶于显影剂中。由于聚酰亚胺类树脂的所述特性，在未发生光固化的未曝光部分， 当树脂组合物曝光后进行显影时，包含聚酰亚胺类树脂的树脂组合物可通过显影过程充分 地溶解并完全除去。相比之下，在曝光部分，聚酰亚胺类树脂可因其与酸改性低聚物等不互 溶，而引起与该树脂组合物的其他组分的微小相分离，因此，聚酰亚胺类树脂事实上能够与 其他组分（如通过光固化交联的酸改性低聚物）离散存在。聚酰亚胺类树脂可通过同样溶 于显影剂中而选择性地除去且仅其他组分（如交联的酸改性低聚物）可保留在曝光部分。 因此，由于聚酰亚胺类树脂的选择性去除，可在曝光部分上形成微不均匀度（参见图1)。
[0021] 因此，通过用一个实施方案的树脂组合物形成该DFSR，即使不对其施加单独的等 离子体处理过程，也可在DFSR的表面上形成微不均匀度。具体而言，即使仅进行用于形成 DFSR的显影过程，由于也在DFSR的表面上形成微不均匀度，可简化DFSR的形成过程且可制 备与后续材料具有良好粘合强度的DFSR。
[0022] 在下文中，将更详细地描述一个实施方案的树脂组合物的各组分。
[0023] 酸改件低聚物
[0024] 一个实施方案的所述树脂组合物包含具有羧基（-COOH)和光固化不饱和官能团 的酸改性低聚物。所述酸改性低聚物可与树脂组合物的其他组分（即光聚合单体和/或热 固性粘合剂）通过光固化进行交联，并使其可能用于制备DFSR。并且，树脂组合物因其包含 羧基而具有碱显影特性。
[0025] 作为酸改性低聚物，可不受限地使用已知可用于光固化树脂组合物中的分子中具 有羧基和光固化官能团（例如，具有丙烯酸酯基或不饱和双键的可固化官能团）的任何低 聚物。例如，酸改性低聚物的主链可为线型酚醛环氧树脂（novolakepoxy)或聚氨酯，且可 使用包含引入至主链的羧基和丙烯酸酯基等的酸改性低聚物。优选地，光固化官能团可为 丙烯酸酯基。此时，酸改性低聚物可通过使具有羧基的可聚合单体与包含丙烯酸酯类化合 物的单体以低聚物的形式共聚合而获得。
[0026] 更具体而言，可用于树脂组合物的酸改性低聚物的具体实例为如下。
[0027] (1)含有羧基的树脂，其通过使不饱和羧酸（a)(例如（甲基）丙烯酸等）与具有 不饱和双键的化合物（b)(例如苯乙烯、a_甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸低级烷基酯、异丁 烯等）共聚而获得；
[0028] (2)含有羧基的光敏树脂，其通过使具有烯键式不饱和基团（例如乙烯基、烯丙 基、（甲基）丙烯酰基等）和反应性基团（例如环氧基、酰氯等）的化合物（例如，（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯）与一部分不饱和羧酸（a)和具有不饱和双键的化合物（b)的共聚物反 应，然后向其添加烯键式不饱和基团作为侧基而获得；
[0029] (3)含有羧基的光敏树脂，其通过使不饱和羧酸（a)与具有环氧基和不饱和双键 的化合物（C)(例如（甲基）丙烯酸缩水甘油醋、（甲基）丙烯酸a_甲基缩水甘油酯等） 和具有不饱和双键的化合物（b)的共聚物反应，然后使由此形成的仲羟基与饱和或不饱和 的多元酸酐（d)(例如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐等）反应 而获得；
[0030] (4)含有羧基的光敏树脂，其通过使具有一个羟基和一个或多个烯键式不饱和双 键的化合物（f)(例如（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等）与具有不饱和双键的酸酐（e)(例如 马来酸酐、衣康酸酐等）和具有不饱和双键的化合物（b)的共聚物反应而获得；
[0031] (5)含有羧基的光敏化合物，其通过使分子中具有两个或更多环氧基的多官能环 氧树脂（g)的环氧基（如下文所公开的），或其羟基另外用表氯醇环氧化的多官能环氧树脂 的环氧基，与不饱和一元羧酸（h)(例如（甲基）丙烯酸）的羧基之间进行酯化反应（全部 或部分酯化，优选全部酯化），并额外地使由此形成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐（d)反 应而获得；
[0032] (6)含有羧基的树脂，其通过使有机酸（i)(其包含(：2_(：17烷基羧酸、含有芳基的烷 基羧酸等中的任一种羧基且不包含烯键式不饱和基团）与具有不饱和双键的化合物（b)和 (甲基）丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基反应而获得；
[0033] (7)含有羧基的聚氨酯树脂，其通过使二异氰酸酯（j)(例如脂族二异氰酸醋、支 链脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯等）、含有羧基的二醇化合物（k) (例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等）和二醇化合物（m)(例如聚碳酸酯类多元醇、聚醚类 多元醇、聚酯类多元醇、聚烯烃类多元醇、丙烯酰类多元醇、双酚A类环氧烷烃加成物二元 醇及具有酚羟基和醇羟基的化合物）进行加聚反应而获得；
[0034] (8)含有羧基的光敏聚氨酯树脂，其通过使二异氰酸酯（j)、双官能环氧树脂（如 双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双 酚S型环氧树脂、联二甲酚型