，利用真空层压机（由MeikiSeisakusho Co.，Ltd.制造的MVLP-500)将光敏膜层真空层压于形成电路的板上，将所述膜用400mJ/ cm2的曝光量在波长为365nm的紫外光下进行曝光并去除PET薄膜。包含阻焊干膜（DFSR) 的印刷电路板通过将所得的产品浸泡在搅拌的温度31°C的1%Na2CO3碱性溶液中以显影， 然后将其在150°C下加热和固化1小时而制备。
[0121] 同时，由LGChemicalCo.，Ltd?制造的覆铜层压板（coppercladlaminate) LG-T-500GA(其中所述板的厚度为0.Imm且铜箔的厚度为12um)用作其上形成电路的板。 此时，将该板切成5x5cm的正方形并用化学刻蚀（chemicaletching)在其铜箔表面上形 成微不均匀度。
[0122] 实施例2
[0123] (1)聚酰亚胺树脂的制备
[0124] 为了合成聚酰亚胺类树脂，使作为聚合单体的ODA(4, 4-二氨基二苯基醚）溶 于作为溶剂的DMF中以配制成20重量％，然后向其中加入与ODA的摩尔比为1:1的 ODPA(4, 4'-氧联二（邻苯二甲酸酐）），然后在冰浴条件下将混合物搅拌24小时，获得重均 分子量为33000的PAA(聚酰胺酸）。
[0125] (2)阻焊干膜的制备
[0126] 基本上根据与实施例1相同的方法获得可光固化和热固化的树脂组合物，区别在 于使用上述制备的PAA(聚酰胺酸）型聚酰亚胺类树脂，并使用30重量％的Nipponkayaku Co.，Ltd.的ZFR-1121作为酸改性低聚物。
[0127] 自底部起依序由载体膜、光敏膜、和离型膜组成的干膜通过以下步骤制备：将所制 备的光敏树脂组合物涂覆于载体膜（PET膜）上，使其通过75°C的烘箱8分钟来干燥，并于 其上层压离型膜（PE膜）。
[0128] (3)印刷电路板的制备
[0129] 基本上根据与实施例1相同的方法获得包含DFSR的印刷电路板，区别在于使用以 上制备的干膜。
[0130] 〈对比实施例〉
[0131] 对比实施例1
[0132] 基本上根据与实施例1相同的方法获得包含DFSR的印刷电路板，区别在于使用 41. 5重量％的ZFR-1122作为酸改性低聚物而没有使用实施例1的聚酰亚胺类树脂。
[0133] 〈实验实施例：用于印刷电路板的保护膜的性能评估〉
[0134] 实施例1和2、及对比实施例1中所制备的用于印刷电路板的阻焊干膜的表面粗糙 度、显影性、和耐热可靠性根据以下方法测定。
[0135] 实验实施例1 :表面粗糙度
[0136] 实施例1和2、及对比实施例1所获得的各DFSR在剥离离型膜后置于覆铜层压板 上，并通过使用真空层压机将它们真空处理20秒并在65°C的温度和0. 7Mpa的压力下层压 40秒。
[0137] 并且，在经层压的DFSR上配置负型（negative-type)石英光掩膜，用400mJ/cm2 的紫外光（iband)对其进行曝光，并剥离其上的PET载体膜之后，使层压板在30°C的1% Na2COj^碱性溶液中进行显影，然后将其清洗并干燥。
[0138] 通过FE-SEM(HitachiS-4800)检查干燥样品的表面状态，并通过使用光学轮廓仪 (0P，NanosystemCo.，Ltd.的nanoview)测量实施例1和对比实施例1的表面粗糙度值Rz 和Ra以比较其表面粗糙度的差异。实施例1和2的表面状态的FE-SEM图附于图2和3中， 且通过使用OP获得的实施例1和2与对比实施例1的影像及Rz和Ra值列于下表1中。
[0139] 实验实施例2 :显影性的评估
[0140] 实施例1和2、及对比实施例1所获得的各DFSR在剥离其上离型膜后置于覆铜层 压板上，并通过使用真空层压机将其真空处理20秒，并在65°C的温度和0. 7Mpa的压力下层 压40秒。
[0141] 并且，在将负型石英光掩膜配置于经层压的DFSR上，用400mJ/cm2的紫外光（i band)对其进行曝光，并剥离其上的PET载体膜后，将层压板在30°C的1 %似20)3的碱性溶 液中进行显影，然后将其清洗并干燥。
[0142] 显影性的评估标准和结果列于下表2中。
[0143] 实验实施例3 :耐热可靠性的测量方法
[0144] 将用于印刷电路板的保护膜层压于覆铜层压板（CCL)并在该膜上进行光固化、热 固化和后光固化过程。然后，将该膜切成150_X130mm。在将铅浴（电炉，其可电加热并可 控1温，包含用于测试的最低为2. 25kg或更多的铅）的温度设定为288°C后，测试样品浮于 铅浴上，该膜面朝上。检查测试样品的外观是否剥落或变形。
[0145] 耐热可靠性的评估标准和结果列于下表2中。
[0146] [表1]实验实施例1的Rz和Ra结果
【主权项】
1. 一种可光固化和热固化的树脂组合物，其包含： 酸改性低聚物，其具有羧基（-COOH)和光固化不饱和官能团； 聚酰亚胺类树脂； 光聚合单体，其具有两个或多个光固化不饱和官能团； 热固性粘合剂，其具有热固性官能团；及 光引发剂。
2. 权利要求1的树脂组合物，其中酸改性低聚物的光固化不饱和官能团为丙烯酸酯 基。
3. 权利要求1的树脂组合物，其中酸改性低聚物包括具有羧基的可聚合单体与包含丙 烯酸酯类化合物的单体的共聚物。
4. 权利要求1的树脂组合物，其中酸改性低聚物的含量为15至75重量％，基于树脂组 合物的总重量计。
5. 权利要求1的树脂组合物，其中酸改性低聚物的酸值为40至120mgK0H/g。
6. 权利要求1的树脂组合物，其中聚酰亚胺类树脂包括重均分子量为10, 000至 100, 000的聚酰亚胺树脂或其前驱体或衍生物。
7. 权利要求6的树脂组合物，其中聚酰亚胺树脂的前驱体或衍生物为聚酰胺酸。
8. 权利要求1的树脂组合物，其中聚酰亚胺类树脂的含量为1至30重量％，基于树脂 组合物的总重量计。
9. 权利要求1的树脂组合物，其中光聚合单体包括分子中具有两个或多个（甲基）丙 烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯类化合物。
10. 权利要求1的树脂组合物，其中光聚合单体包括一种或多种选自以下化合物的多 官能（甲基）丙烯酸酯类化合物：具有羟基的多官能丙烯酸酯类化合物、水溶性多官能丙烯 酸酯类化合物、多元醇的多官能聚酯丙烯酸酯类化合物、多官能醇或多元酚的环氧乙烷加 成物的丙烯酸酯类化合物、多官能醇或多元酚的环氧丙烷加成物的丙烯酸酯类化合物、多 官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯类化合物、环氧丙烯酸酯类化合物、己内酯改性的丙烯酸酯 类化合物、以及光敏（甲基）丙烯酸酯类化合物。
11. 权利要求1的树脂组合物，其中光聚合单体的含量为5至30重量％，基于树脂组合 物的总重量计。
12. 权利要求1的树脂组合物，其中光引发剂包括一种或多种选自以下的化合物：苯偶 姻类化合物、苯乙酮类化合物、蒽醌类化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮类化合 物、a -氨基苯乙酮化合物、酰基膦氧化物、肟酯化合物、双咪唑类化合物、及三嗪类化合物。
13. 权利要求1的树脂组合物，其中光引发剂的含量为0. 5至20重量％，基于树脂组合 物的总重量计。
14. 权利要求1的树脂组合物，其中热固性官能团为一种或多种选自环氧基、氧杂环丁 烷基、环醚基、环硫醚基的官能团。
15. 权利要求1的树脂组合物，其中热固化粘合剂的含量对应于每1当量酸改性低聚物 的羧基为0.8至2.0当量。
16. 权利要求1的树脂组合物，其还包含溶剂、及至少一种选自热固性粘合剂催化剂、 填料、颜料和添加剂的组分。
17. -种阻焊干膜，其包含具有羧基（-COOH)和光固化不饱和基团的酸改性低聚物、具 有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体、及具有热固性官能团的热固性粘合剂的 固化产物，所述阻焊干膜的表面形成平均粗糙度（Rz)为2至20ym的微不均匀度。
18. 权利要求17所述的阻焊干膜，其中固化产物包含： 酸改性低聚物的羧基与热固性官能团交联的交联结构；和 酸改性低聚物的不饱和官能团与光聚合单体彼此交联的交联结构。
19. 权利要求17的阻焊干膜，其还包含分散在固化产物中的光引发剂。
20. 权利要求17的阻焊干膜，其中微不均匀度具有50nm至5ym的平均粗糙度（Ra)。
21. 权利要求17的阻焊干膜，其用于制备半导体器件的封装基板。
【专利摘要】本发明涉及一种具有光固化性能和热固化性能的树脂组合物和一种DFSR，其中所述树脂组合物能够形成DFSR，所述DFSR可无需单独处理(如等离子体处理等)而具有微起伏的表面。所述具有光固化性能和热固性性能的树脂组合物包含：具有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团的酸改性低聚物、聚酰亚胺类树脂、具有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体、具有热固性官能团的热固性粘合剂、以及光引发剂。
【IPC分类】G03F7-11, G03F7-004, G03F7-037, H01L21-027
【公开号】CN104704426
【申请号】CN201380051369
【发明人】郑珉寿, 崔炳柱, 郑遇载, 崔宝允, 李光珠
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年7月26日
【公告号】US20150205202