正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的制作方法_2

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R4、R5分别独立地为甲基; m为10-20的整数。
[0030] 其中,式(1)、式(2)、式(3)、式(4)的聚酰亚胺单元是通过使四羧酸二酐、3,3_二 叔丁基联苯胺、2, 2-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧)苯基]六氟丙烷或2, 2-双[4-(5-氨 基-2-吡啶氧)苯基]丙烷,硅氧烷二胺和不含有吡啶单元的二胺、3,3_二叔丁基联苯胺、 硅氧烷的二胺的反应混合物进行酰亚胺化来得到的。
[0031] 作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的四羧酸二酐的具 体例,可以举出均苯四甲酸二酐、3, 4,3',4_联苯四羧酸二酐、4,4' -氧基二羧酸二酐、 3, 4, 3',4' -二苯甲酮四羧酸二酐、3, 3',4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、双(3, 4-二羧基苯 基)醚二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐、4,4' -(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2, 3, 4-环丁烷 四羧酸二酐、二环[2.2.2]苯基)丙烷二酐等。其中,优选使用双(3, 4-二羧基苯基)醚二 酐。
[0032] 此外,作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的硅氧烷二胺, 是至少分子内具有二甲基亚甲硅烷基骨架的化合物,可以使用迄今在聚酰亚胺树脂的硅氧 烷改性中使用的硅氧烷二胺。其中,从阻燃性、相容性的观点考虑,优选使用具有以下式(5) 的结构的硅氧烷二胺。
[0033]
[0034] 式(5)中,η为1~20的整数,m为1~10的整数。由于m为1以上,式(5)的娃 氧烷二胺具有二苯基亚甲硅烷基骨架,硅氧烷聚酰亚胺树脂的阻燃性提高。
[0035] 作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的不含有硅氧烷的二 胺,可以使用分子内不具有二甲基亚甲硅烷基骨架和二苯基亚甲硅烷基骨架的二胺,作为 其具体例子,可以举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、 双(3 -氨基-4_羟基苯基)丙烷、双(3-氨基_4_羟基苯基)甲烧、双(3-氨基_4_羟基 苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺; 3_磺酸_4, 4' -二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺。
[0036] 作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的不含有硅氧烷的二 胺,可以使用分子内不具有二甲基亚甲硅烷基骨架和二苯基亚甲硅烷基骨架的二胺,作为 其具体例子,可以举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、 双(3 -氨基-4_羟基苯基)丙烷、双(3-氨基_4_羟基苯基)甲烧、双(3-氨基_4_羟基 苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺; 3_磺酸_4, 4' -二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺。
[0037] 此外,为了提高正型感光性树脂组合物的保存稳定性,优选使用单胺、酸酐、单羧 酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将碱溶性聚酰亚胺树脂成分的主链末端进行 封端。在使用单胺作为封端剂的情况下,单胺的导入比例相对于全部胺成分,优选为5摩 尔%以上和50摩尔%以下。作为单胺,2-氨基苯酸、3-氨基苯酸、4-氨基苯酸、2-氨基苯 硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。
[0038] 本发明的正型感光性树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂,可举出N-甲基-2-吡 咯烷酮、γ - 丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂。
[0039] 合成工艺过程如下:
[0040] 本实验采用采用一步二段法制得碱溶性聚酰亚胺,其具体合成步骤如下:在干燥 氣气流下,首先将2, 2-双[4- (5-氨基_2_啦啶氧)苯基]六氣丙烷或2, 2-双[4- (5-氨 基-2-吡啶氧)苯基]丙烷、硅氧烷二胺或不含硅氧烷的二胺溶解在一定量的N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)中,随后向其中加入四羧酸二酐,在加入一定量的溶剂ΝΜΡ,使其在 60°C下反应45min,随后加入作为封端剂的,反应0. 5h。接着在180°C下搅拌4小时。搅拌 结束后,将溶液投入到水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀,用水清洗3次后,再用热 水洗涤三次洗涤水温度为80°C,最后在80°C的真空干燥机中干燥20小时,得到白色的碱溶 性聚酰亚胺树脂的粉末。
[0041] 本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物含有光敏剂。通过含有光敏剂,从而在 紫外线曝光部产生酸,曝光部对碱水溶液的溶解性增大,所以可以用作正型感光性树脂组 合物。作为光敏剂,可举出二叠氮基醌化合物、锍盐、鱗盐、重氮盐、碘盐等。其中,从呈现优 异的溶解抑止效果、获得高灵敏度且低膜损耗的正型感光性树脂组合物的观点考虑,优选 使用^置氣基醒化合物。
[0042] 本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物中光敏剂的含量,相对于碱溶性聚酰亚 胺树脂100质量份,为10~50质量份。若光敏剂的含量小于该范围则不能得到充分的灵 敏度,若超过该范围则树脂组合物的耐热性有降低的趋势。
[0043] 作为二叠氮基醌化合物,含有二叠氮基萘醌-5-磺酰基的化合物、含有二叠氮基 萘醌-4-磺酰基的化合物均可优选使用。通过使用上述的二叠氮基醌化合物,可以获得通 过一般的紫外线即萊灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)进行 反应的正型感光性树脂组合物。
[0044] 作为在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物,例如,可举出双酚A型环氧树 脂;双酚F型环氧树脂;丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂;聚丙二醇二缩水甘 油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂;聚甲基(缩水甘油醚氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的 硅氧树脂等。作为用作交联剂的苯并噁嗪类,可选用双酚F型苯并噁嗪类。
[0045] 本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物中交联剂的含量,相对于感光性聚酰亚胺树 月旨100质量份,交联剂为5~20质量份。若交联剂的含量小于该范围,则抑制环状硅氧烷 挥发、扩散的效果不充分,若超过该范围则缺乏柔软性,膜有变硬的趋势,所以不优选。另 外,作为交联剂,同时并用环氧树脂和苯并噁嗪类类时,相对于环氧树脂1质量份,优选以 0. 5~10质量份的比率使用苯并噁嗪类。这是由于,若苯并噁嗪类过少则抑制环状硅氧烷 挥发、扩散的效果不充分,若过多则缺乏柔软性,膜有变硬的趋势。
[0046] 感光性聚酰亚胺清漆的制备:在得到碱溶性聚酰亚胺树脂中,加入一定量的环氧 树脂或苯并噁嗪类交联剂,同时加入溶剂γ- 丁内酯,在室温下搅拌溶解,待溶解均匀后, 在暗光下加入一定量的二叠氮基醌化合物,搅拌溶解,溶解均匀过滤获得感光性聚酰亚胺 清漆,暗光保存备用。
[0047] 感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下:首先通过旋涂法进 行涂膜,随后进行预烘烤,预烘烤7min (150°C ),预烘烤完毕后,随即进行曝光,曝光时间分 别3min。随后进行显影实验(显影液为2. 38wt%四甲基氢氧化胺水溶液),显影时间为 3min,随后对显影后的样品进行固化处理(220°C,固化时间1小时)。
[0048] 实施例
[0049] 以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。
[0050] 实施例1
[0051] 在干燥氮气流下,首先使2, 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为 BAHF)2. 75g(7. 5mmo)、l,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷 0. 124g(0. 5mmol)溶解在 8g 的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,随后向其中加入3. 12g(10mm〇l)双(3, 4-二羧基苯基) 醚二酐(ODPA),在加入2gNMP,使其在60°C下反应45min,随后加入作为封端剂的4-氨基 苯酚0. 327g(3mmol),反应0. 5h。接着在180°C下搅拌4小时。搅拌结束后,将溶液投入到 300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀,用水清洗3次后,再用热水洗涤三次洗涤 水温度为80°C,最后在80°C的真空干燥机中干燥20小时,得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂 的粉末A-I。
[0052] 感光性聚酰亚胺清漆的制备:在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂3g中,加入双酚 A型环氧树脂0. 6g,同时加入溶剂GBL3g,在室温下搅拌溶解,待溶解均匀后,在暗光下加入 DNQO. 6g,同时加入GBLL 5g搅拌溶解,溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆,暗光保 存备用。
[0053] 感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下:首先通过旋涂法进 行涂膜,随后进行预烘烤,预烘烤7min (150°C ),预烘烤完毕后,随即进行曝光,曝光时间分 别3min。随后进行显影实验(显影液为2. 38wt%四甲基氢氧化胺水溶液),显影时间为 3min,随后对显影后的样品进行固化处理(220°C,固化时间1小时)。
[0054] 实施例2
[0055] 在干燥氮气流下,首先使2, 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为 BAHF) 2. 93g (8mmo)、3, 3-二叔丁基联苯胺 0. 1468g (0. 5mmol),溶解在 8g 的 N-甲基-2-吡咯 烷酮(匪?)中,随后向其中加入3.128(10111111〇1
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