m波长的高能辐照或EB的实例包括来自产生辐照的设备的各种波长的辐照如UV辐照、 典型地g、h或i-线，以及深UV(248nm，193nm)。248至436nm波长范围是优选的。曝光剂 量优选地为10至3, 000mj/cm2。
[0316] 在步骤（3)中，将抗蚀剂膜烘焙（PEB)并在显影剂中显影。为了增加显影感光性 的目的进行PEB。PEB优选地在40至200°C、优选地在100至150°C下进行0. 5至10分钟。
[0317] 曝光和PEB之后，在显影剂中将抗蚀剂膜显影。可使用任意的有机溶剂作为显影 剂。合适的溶剂包括醇如异丙醇（IPA)、酮如环己酮，二元醇如丙二醇单甲醚，以及酯如丙二 醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)。优选的显影剂为与在抗蚀剂组合物中使用的相同的有机溶剂。
[0318] 显影以常规方式进行，例如通过将带有图案的基材浸渍在显影剂中。显影之后进 行冲洗、清洗和如果需要的干燥。得到具有期望的图案的抗蚀剂膜。作为显影的结果，抗蚀 剂的未经曝光的区域被溶解掉并且抗蚀剂的经曝光的区域由于交联作为图案残留。
[0319] 虽然已经描述了图案形成方法，有时不需要形成图案。例如，当仅仅期望形成均匀 的膜时，可按照上述相同的过程，除了不使用光掩模以外，即，整片曝光于190至500nm波长 的高能辐照或EB。
[0320] 如果期望和优选地，可通过在烘箱中或在热板上于100至250°C，优选150至 220°C下加热而将图案化的膜后固化。在100至250°C温度下的后固化对增加抗蚀剂膜的交 联密度和除去残留的挥发物质有效。于是可形成具有增强的对基材的粘合性、耐热性、高强 度和良好的电气性质的膜。后固化时间可以为10分钟至10小时。
[0321] 由于以上述方式得到的经固化的膜具有耐热性、柔性、介电质性质、机械性能、基 材粘合性和在助焊剂流体中的耐化学品性，其能够有利地用作电气和电子组件以及半导体 器件上的保护膜。
[0322] 光固化件干腊
[0323] 使用该抗蚀剂组合物，可制作光固化性干膜。本发明的另一实施方式为光固化性 干膜，其包括夹在支持膜和保护膜之间的光固化性树脂层，该光固化性树脂层是将该抗蚀 剂组合物涂布和干燥于支持膜而得到的。
[0324] 光固化性树脂层为固态。因为所述光固化性树脂层无溶剂，其消除了由溶剂挥发 导致的气泡留在所述树脂层内和所述树脂层与粗糙的基材表面之间的风险。当考虑粗糙基 材表面上的平坦性和台阶覆盖以及基材堆叠间隔时对于树脂层而言存在合适的厚度范围。 因此，出于平坦性和台阶覆盖以及基材堆叠间隔的观点，所述光固化性树脂层应当具有5 至300 μm，优选地10至150 μm的厚度。
[0325] 光固化性干膜具有以下优点：当紧密粘贴至在其表面上具有凹凸的基材时，涂布 所述光固化性树脂层以与所述凹凸一致，实现高平坦性。尤其是因为所述光固化性树脂层 主要由上述抗蚀剂组合物组成，所以由于低表面张力的优点可实现较高的平坦性。此外，如 果使所述光固化性树脂层在真空环境中紧密接触所述基材，则有效地抑制了在其间产生槽 隙。
[0326] 现在描述制造光固化性干膜的方法。制备光固化性干膜的方法包括以下步骤：
[0327] (i)将化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂布在支持膜上，
[0328] (ii)连续干燥该组合物以在支持膜上形成光固化性树脂层，以及
[0329] (iii)将保护膜施涂在光固化性树脂层上。
[0330] 用于制造所述光固化性干膜的设备可以是在制备压敏粘合性产品中通常使用的 膜涂布机。合适的膜涂布机包括例如缺角轮涂布机、缺角轮逆向涂布机、多重涂布机、模涂 机（die coater)、唇板涂布机、唇板逆向涂布机、凹版涂布机、胶印凹版涂布机、三辊底层 逆向涂布机（three-roll bottom reverse coater)和四辑底层逆向涂布机（four-roll bottom reverse coater)〇
[0331] 支持膜从膜涂布机中的供应辊被解缠绕，穿过所述膜涂布机头，在此将所述抗蚀 剂组合物涂覆至所述支持膜上至预定累积，然后通过在预定温度下的热空气循环烘箱移动 预定时间，在此使所述光固化性树脂层在所述支持膜上干燥。其后，其上具有所述光固化性 树脂层的所述支持膜和从所述膜涂布机中的另一供应辊解缠绕的保护膜穿过在预定压力 下的层压辊，由此将所述保护膜粘合至在所述支持膜上的所述光固化性树脂层，于是将层 合体卷绕在所述膜涂布机中的拾取轴上。选择抗蚀剂组合物的累积使得得到的光固化性树 脂层可以具有期望的厚度。优选地，烘箱温度为25至150°C，时间为1至100分钟，和粘合 压力为〇.〇1至5MPa。
[0332] 用于光固化性干膜的支持膜可以为单层膜或由多个堆叠的聚合物层组成的多层 膜。膜材料的实例包括合成树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)，PET膜因合适的柔性、机械强度和耐热性而是优选的。这些膜可经过例如利用电 晕处理或涂布脱模剂的预处理。这样的膜为市售可得的，例如来自Toray Advanced Film c〇.，Ltd.的 Cerapeel? wz (rx)和 Cerapeel? BX8 (r);来自 T〇y〇b〇 c〇.，Ltd.的 E7302 和 E7304.;来自 Teijin DuPont Films Japan Ltd.的PureX#G31 和PurfeX藤 G71Tl;以及来自NippaCo·，Ltd·的PET38Xl-A3，PET38Xl-V8和PET38Xl-X08。
[0333] 用于光固化性干膜的保护膜可以与支持膜类同。尤其优选具有合适柔性的PET 和聚乙烯膜。这样的膜也是市售可得的。例如，PET膜为与上述相同，聚乙烯膜包括来自 Tamapoly Co.，Ltd.的 GF-8 以及来自 Nippa Co.，Ltd.的 PE 膜 0 型。
[0334] 为了均匀地制造光固化性干膜并且防止在拾取辊上的缠裹即防止打卷，支持膜和 保护膜均优选具有10至100 μ m、更优选地25至50 μ m厚度。
[0335] 使用光固化性干膜时，从其剥离保护膜，然后将露出的树脂层贴合于电气/电子 部件。
[0336] 本发明的还一个实施方式为图案形成方法，其包括以下步骤：
[0337] (I)从光固化性干膜剥离保护膜并且使露出的光固化性树脂层与基材紧密接触，
[0338] (II)通过光掩模并且通过支持膜或者在支持膜被剥离下将该光固化性树脂层曝 光于190~500nm波长的高能福照或EB，
[0339] (III)后曝光烘焙，和
[0340] (IV)在显影剂中显影以将该层图案化，并且任选地和优选地，
[0341] (V)在100至250°C温度下将由显影步骤（IV)得到的经图案化的层后固化。以此 方式，得到电气/电子部件的保护膜。
[0342] 具体地，剥离保护膜后，使用膜贴合装置将光固化性干膜与基材紧密接触。此处使 用的基材可选自硅晶片、TSV硅晶片、通过背面抛光薄化的硅晶片、塑料和陶瓷基材以及那 些具有全部或局部金属化表面的、具体地，通过离子溅射或镀覆使Ni或Au沉积在表面上的 基材，。还可用设有具有10至100 μ m开孔宽度和10至120 μ m的深度的孔或槽的基材。
[0343] 膜贴合装置优选地为真空层压机。将光固化性干膜安放在膜贴合装置中，在那里 将保护膜从干膜剥离。在保持在预定真空下的真空室内，使用在预定压力下的粘合辊，在预 定温度下将干膜的露出的光固化性树脂层紧密地粘合于工作台上的基材。优选地，该温度 为60至120°C，该压力为0至5. OMPa，并且真空为50至500Pa。
[0344] 可重复多次膜贴合直到得到希望厚度的光固化性树脂层。例如，重复1至10次膜 贴合以形成具有10至1，〇〇〇 μ m、尤其100至500 μ m厚度的树脂层。
[0345] 如果需要，可以将基材上的光固化性树脂层组合体预烘焙，以利于光固化性树脂 层的光固化反应或改善光固化性树脂层和基材之间的粘合。预烘焙可以在例如40至140°C 下进行1分钟至1小时。贴合于基材的光固化性树脂层可以与从抗蚀剂组合物形成图案中 相同的方式进行曝光、显影和后固化的步骤。需要指出的是，在预烘焙之前或者PEB之前的 阶段，通过任何合适的手段如机械剥离将支持膜从光固化性干膜除去。
[0346] 由于从抗蚀剂组合物得到经固化的膜或光固化性干膜具有耐热性、柔性、介电性 质、机械性能和对基材的粘合性，其可用作电气/电子部件如半导体器件的保护膜。 实施例
[0347] 在下文以阐释而非限制的方式给出合成例、实施例和比较例。所有份数为重量份 (pbw) 〇
[0348] 合成例中使用的化合物M-1至M-7具有如下所示的化学结构。
[0349]
[0350] 合成例1
[0351] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将405. Og化合 物M-1和40. 0g化合物M-4溶于1，875g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和 6. lg化合物M-7,并且将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt% )，此 时将内部反应温度升至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再次 冷却到60°C。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt % )，并且经1小时滴加107. 5g化 合物M-5。此时，烧瓶内部温度升至78°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化1. 5小时，接着 冷却至室温。向该反应溶液添加 l，700g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液 过滤以除去铂催化剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和 静置以分离。除去下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的 痕量酸值。在真空中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加950g环戊酮。得到具有固体 浓度60wt %的在环戊酮中的聚合物溶液（A-1)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚 合物测定分子量，发现Mw 31,000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0.550, b =0· 358, c = 0· 056,和 d = 0· 036 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0352]
[0353] 合成例2
[0354] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将325. 0g化合 物M-1和150. 0g化合物M-2溶于2, 000g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和 6. lg化合物M-7,并且将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2.2g碳载铂催化剂（5wt% )， 此时将内部反应温度升至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再 次冷却到60°C。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt%)，并且经1小时滴加107. 5g 化合物M-5。此时，烧瓶内部温度升至80°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化3小时，接着 冷却至室温。向该反应溶液添加 l，800g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液 过滤以除去铂催化剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和 静置以分离。除去下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的 痕量酸值。在真空中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加900g环戊酮。得到具有固体 浓度60wt %的在环戊酮中的聚合物溶液（A-2)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚 合物测定分子量，发现Mw 55, 000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0. 443, b =0· 289, c = 0· 162,和 d