= 0· 106 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0355]
[0356] 合成例3
[0357] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将405. 0g化合 物M-2和80. 0g化合物M-3溶于1，875g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和 6. lg化合物M-7,并且将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2.2g碳载铂催化剂（5wt% )， 此时将内部反应温度升至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再 次冷却到60°C。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt%)，并且经1小时滴加107. 5g 化合物M-5。此时，烧瓶内部温度升至80°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化8小时，接着 冷却至室温。向该反应溶液添加 l，700g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液 过滤以除去铂催化剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和 静置以分离。除去下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的 痕量酸值。在真空中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加950g环戊酮。得到具有固体 浓度60wt %的在环戊酮中的聚合物溶液（A-3)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚 合物测定分子量，发现Mw 73,000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0. 156, b =0· 102, c = 0· 450 和 d = 0· 292 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0358]
[0359] 合成例4
[0360] 在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的5L烧瓶中，将450. 0g化合 物M-1溶于1，875g甲苯中。向该溶液中，添加949. 6g化合物M-6和6. lg化合物M-7,并且 将其在60°C加热。向该烧瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt% )，此时将内部反应温度升 至65-67°C。确认该温度上升后，将烧瓶在90°C加热3小时并且再次冷却到60°C。向该烧 瓶中，加入2. 2g碳载铂催化剂（5wt% )，并且经1小时滴加107. 5g化合物M-5。此时，烧 瓶内部温度升至78°C。滴加后，将反应溶液在90°C熟化1. 5小时，接着冷却至室温。向该 反应溶液添加 l，700g甲基异丁基酮。在压力下通过过滤器将反应溶液过滤以除去铂催化 剂。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去离子水，然后，通过搅拌和静置以分离。除去 下层或水层。重复6次该洗涤/分离操作，由此除去来自聚合物溶液的痕量酸值。在真空 中从聚合物溶液馏除溶剂，取而代之，添加950g环戊酮。得到具有固体浓度60wt%的在环 戊酮中的聚合物溶液（A-4)。由GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的聚合物测定分子量，发 现Mw 35, 000。由装料计算，聚合物对应于其中摩尔分数a = 0. 606, b = 0. 394, c = 0，和 d = 0的式（1)。X如下所示。
[0361]
[0362] 比较例2中使用的并且在表1中示出的聚合物（B-1)如下所示。
[0363] B-l:E0CN-1020-55(Nippon Kayaku Co. , Ltd.)
[0364]
[0365] 实施例和比较例中使用的并且示出在表1中的光致产酸剂如下所示。
[0366] PAG-1:
[0367]
[0368]
[0369]
[0370] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的交联剂如下所示。
[0371] XL-1:
[0372]
[0373] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的多元酚如下所示。
[0374]
[0375]
[0376]
[0377]
[0378] PH-3:
[0379]
[0380] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的碱性化合物如下所示。AM-1:
[0381]
[0382] 实施例和比较例中使用的并且在表1中示出的固化促进剂如下所示。
[0383] U-CAT 5002:双环的脒盐，由 San-Apro Ltd.制造
[0384] 2P4MHZ-PW:咪挫化合物，由 Shikoku Chemicals Corp.制造
[0385] 实施例1至15与比较例1, 2
[0386] 由聚合物A-1至A-4和B-1制备实施例1至15与比较例1，2的抗蚀剂组合物。 以表1中所示的量将聚合物溶液与多元酚、PAG、交联剂、碱性化合物、固化促进剂和溶剂组 合。工序包括搅拌和混合以溶解与通过〇. 2 μm孔径的Tefkm⑩过滤器的精确过滤。
[0387] 比较例3
[0388] 除了使用具有下式的双酚A(PH_4)代替多元酚以外，重复实施例1。
[0389] PH-4:
[0390]
[0391] 使用模涂机作为膜涂布机并且使用38 μπι厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜作 为支持膜。将实施例1至15和比较例1、2的抗蚀剂组合物的每个涂布在支持膜上。使涂 布膜通过设定在l〇〇°C下的热空气循环烘箱（长度4m) 5分钟，在支持膜上形成光固化性树 脂层。使用层压辊，将作为保护膜的50 μπι厚的聚乙烯膜在IMPa的压力下粘合于光固化性 树脂层，生成光固化性干膜。由光学干涉膜厚度仪测定的光固化性树脂层的的厚度记录在 表1中。
[0392] 由使用表中列出的实施例1至15和比较例1、2的抗蚀剂组合物的光固化性干膜 的每个，将保护膜剥离。使用具有设定在真空80Pa和110°C温度下的真空室的真空层压机 TEAM-100RF(Takatori Corp.)，将支持膜上的光固化性树脂层紧密粘合于SiN基材（用于 耐碱性测试）。恢复到大气压后，将基材从层压机取出。剥离支持膜。
[0393] 之后，将基材上的光固化性树脂层在130°C下的热板上预烘焙5分钟以提高与基 材的粘合性。使用接触对准型曝光工具，通过具有10mmX 10mm方形图案的掩模将光固化性 树脂层以1，OOOmJ/cm2的剂量曝光于405nm波长的辐照。在120°C下的热板上将基材烘焙 (PEB)5分钟并冷却。这之后，在丙二醇单甲基醚乙酸酯（PGMEA)中喷雾显影300秒钟以将 树脂层图案化。在比较例2中，未能形成图案。
[0394] 将基材上经图案化的树脂层在180°C下的烘箱中进行后固化2小时，同时将烘箱 用氮气吹扫。
[0395] I.剥离液耐受性
[0396] 在室温下将测试的基材在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中浸泡1小时，然后，对其视觉 观察外观和测量膜厚度变化作为剥离剂（stripper)耐性的评价。结果示于表2。
[0397] II.饱和蒸汽压测试
[0398] 在2个大气压和100 %湿度下在121 °C将测试的基材在测试设备（MODEL PC-422R8,来自HIRAYAMA Co.，Ltd.)中处理168小时，并且接着对于耐湿蒸汽性评价测试 时基材的外观和厚度变化。
[0399] III.耐碱性
[0400] 在10wt % NaOH水溶液中将测试的基材浸入5、10和30分钟，然后对其视觉观察外 观和测量膜厚度变化，如上所述。结果示于表2。
[0401] 表 1
[0402]
[0403] 表 2
[0404]
[0405] 通过引用将日本专利申请第2014-202890号引入本文。
[0406] 尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变 型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范 围。
【主权项】
1.化学增幅型负型抗蚀剂组合物，包含 (A) 带有机硅结构的聚合物，其包含通式（1)的重复单元并且具有重均分子量3, OOO~ 500, 000，其中R1~R4各自独立地为一价C1-C8烃基，m是1~100的整数，a、b、c和d各自独立 地为〇或正数，a+b>0,并且a+b+c+d = 1，X为具有通式（2)的二价有机基团：其中W为选自以下的二价有机基团：η为0或1，R5和R6各自独立地为C「(^烷基或烷氧基，k独立地为0、1或2, Y为具有 通式（3)的二价有机基团：其中V为选自以下的二价有机基团：P为0或I，R7和R 8各自独立地为C ^匕烷基或烷氧基，h独立地为0、1或2， (B) 选自具有至少三个羟基的多元酚的至少一种化合物， (C) 光致产酸剂，其曝光于190~500nm的波长辐照时分解生成酸，以及 (D) 溶剂。2. 权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包含（E)至少一种交联剂，其选自由用甲醛或甲 醛-醇改性的氨基缩合物、分子中平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、 以及其中羟基被缩水甘油氧基替代的多元酚化合物组成的组。3. 权利要求1的抗蚀剂组合物，其中组分（B)为选自由通式（4-A)~（4-E)表示的具 有至少三个羟基的多元酚的至少一种化合物：其中~R %各自独立地为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，R ?~ R125的至少三个为羟基，R126为氢、羟基、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，Q 1为选自 以下的结构：其中Rm和R 128各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基，其可为卤素取代的，q为O或1， Q2为选自以下的结构：并且Q3为选自以下的结构：4. 光固化性干膜，其包括夹在支持膜和保护膜之间的具有厚度5~300 μ m的光固化性 树脂层，该光固化性树脂层是由权利要求1所述的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的。5. 光固化性干膜的制备方法，包括以下步骤： (i) 将权利要求1的化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂布在支持膜上， (ii) 连续干燥该组合物以在该支持膜上形成光固化性树脂层，以及 (iii) 将保护膜施涂在该光固化性树脂层上。6. 图案形成方法，其包括以下步骤： (I) 从权利要求4的光固化性干膜剥离保护膜并且使露出的光固化性树脂层与基材紧 密接触， (II) 通过光掩模并且通过支持膜或者在支持膜被剥离下将该光固化性树脂层曝光于 190~500nm波长的高能福照或EB， (III) 后曝光烘焙，和 (IV) 在显影剂中显影以将该层图案化。7. 权利要求6的方法，进一步包括（V)在100~250°C的温度下将从显影步骤（IV)得 到的经图案化的层后固化。8. 图案形成方法，包括以下步骤： (1)将权利要求1的化学增幅型负型抗蚀剂组合物涂布在基材上，并且预烘焙以形成 抗蚀剂膜， (2) 通过光掩模将该抗蚀剂膜曝光于190~500nm波长的高能福照或电子束， (3) 烘焙并且在显影剂中显影以将抗蚀剂膜图案化。9. 权利要求8的方法，进一步包括⑷在100~250°C的温度下将从显影步骤⑶得 到的经图案化的抗蚀剂膜后固化。10. 电气/电子部件保护膜，其包含通过权利要求6~9中任一项的方法得到的固化 膜。
【专利摘要】包含带有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成可容易图案化的膜。经图案化的膜紧密地粘合于各种基材并且由于耐碱性和可靠性的改善适合作为电气/电子部件上的保护膜。
【IPC分类】G03F7/00, G03F7/004, G03F7/038
【公开号】CN105487337
【申请号】CN201510639031
【发明人】浅井聪, 竹村胜也, 曾我恭子
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月29日
【公告号】EP3002633A1, US20160097974