碳纳米管、具备其的基板及电子发射元件、碳纳米管合成用基板、以及它们的制造方法及...的制作方法

专利名称：碳纳米管、具备其的基板及电子发射元件、碳纳米管合成用基板、以及它们的制造方法及 ...的制作方法
碳纳米管、具备其的基板及电子发射元件、 碳纳米管合成用基板、以及它们的制造方法及制造装置
技术区域
本发明涉及高密度且高取向性的碳纳米管、具备该碳纳米管的基板及 电子发射元件、该碳纳米管合成用基板、以及它们的制造方法及制造装置。
背景技术：
在以往的微加工电子发射元件中，采用金属、硅及它们的化合物作为 元件的材料。这些材料尤其成为发射电子的面的最表面因在空气中容易被 氧化而成为氧化物，该氧化物的功函数高，因此，结果是上述电子发射元 件的功函数变高。此外，由于金属、硅等的氧化物是绝缘体，因此电子的 发射困难。
另一方面，在将碳纳米管等具有纳米(nm)级的尺寸的纳米碳材料用 作电子发射元件的材料时，表面不会被氧化，能够避免功函数的上升。此 外，纳米碳材料的导电性高、而且导热性也高。因此，电子的发射容易， 并且还能够抑制焦耳热造成的破坏。
可是，将纳米碳材料作为电子发射元件的材料使用的尝试较多。但是， 众所周知，对于由以往的利用等离子的制备方法得到的纳米碳材料，非晶 质等杂质成分多，并且，尤其没有能再现性良好地制作适合使电子均勻地 发射的高取向的碳纳米管等的方法。
对于碳纳米管，因顶端具有非常小的曲率半径，是机械和化学性质稳 定的材料，因而被用作电子发射元件，此外因髙密度地具有石墨边缘 (graphite edge),因而被用作双电荷层电容器的电极，另外因能高密度地 吸附、发射离子，因而被用作燃料电池的电极等，一直在对其进行实用化 研究。
可是，在作为电子发射元件、双电荷层电容器电极或燃料电池电极中 采用碳纳米管时，采用将碳纳米管在一个方向高密度地定向而成的束，即 高密度、高取向碳纳米管，但都清楚密度及取向性越高性能越高。也就是
说，密度及取向性越高，在用于电子发射元件时单位面积的电子发射效率 越提高，在用于双电荷层电容器电极或燃料电池电极时，单位体积的蓄电 量或发电量变大。因此， 一直谋求密度及取向性更高的高密度、高取向性 碳纳米管。
由于碳纳米管是直径为纳米级的纳米材料，因此合成无序排列的碳纳 米管、机械地使各个碳纳米管方向一致而高密度定向是不可能的，因此， 要制造高密度、高取向碳纳米管可采用在基板上自动定向并合成碳纳米管 的合成方法。作为这样的合成方法之一，已知有通过在有机液体中加热附 载有催化剂金属的基板而由此合成高密度、高取向碳纳米管的方法(参照 专利文献1)。该方法以特异的界面分解反应为基础，因而被称为有机液体 中的固液界面接触分解法，所述界面分解反应发生在当固体基板和有机液 体以具有急剧的温度差的方式进行接触之后。该方法以特异的界面分解反 应为基础，因而被称为有机液体中的固液界面接触分解法，所述界面分解 反应发生在当固体基板和有机液体以具有急剧的温度差的方式进行接触之 后。根据此方法，如电弧放电法或化学气相生长法那样，能够不含非晶质 碳等杂质(参照非专利文献l)地合成纯度高的碳纳米管。
采用图18对专利文献1的方法进行说明。图18表示有机液体中的固
液界面接触分解法中采用的合成装置。该合成装置的构成包括液体槽31，
用于保持甲醇等有机液体30;水冷机构32，其用于使有机液体30保持在 沸点以下，围着液体槽31的外侧而设置；基板夹持器35，其保持导电性的 基板33，并且具有用于向基板33流动电流的电极34;冷凝机构37，由冷 却冷凝从液体槽31蒸发的有机液体蒸汽并返回到液体槽31的水冷管36构 成；N2气体导入阀门38，其用于为了防止有机液体蒸汽和空气的接触而导 入N2气体；盖39，用于密闭液体槽31。
在采用上述合成装置而进行有机液体中的固液界面接触分解时，在导 电性的硅基体或金刚石基体上叠层Fe、 Co、 Ni等过渡金属的催化剂金属薄 膜，通过将该基体暴露在氢等离子下使高密度分布的催化剂金属微粒附载 在基体上，将该基板33保持在基板夹持器35上，通过经由基板夹持器35 向基板33流通电流而进行加热，由此基于当基板33和有机液体30以具有 急剧的温度差的方式接触之后而产生的特异的界面分解反应，在催化剂金
属微粒上合成碳纳米管。根据此方法，能够合成在基板垂直方向取向的高 密度、高取向碳纳米管，通过使催化剂金属薄膜的膜厚变得更加薄，能够
更高密度地分布更小直径的催化剂金属微粒，如图19 (a)、 (b)所示，能 够按直径约20nm的碳纳米管为300根/ pm2的密度合成在基板垂直方向取 向的高密度、高取向碳纳米管。
专利文献l:日本特开2003-12312号公报
专利文献2:日本特开2004-327085号公报
非专利文献1:独立行政法人产业技术综合研究所纳米碳研究中心编 集产总研系列纳米碳材料"Dream Expanding New Materials",平成16 年5月25日丸善株式会社发行，pp.l55-157， p.198表
发明内容
在以往的固液界面接触分解法中，存在碳纳米管的结晶性不足、与取 向性相关的再现性差，因而具有不能实现有效利用碳纳米管特有的优异特 性的电子发射元件的问题。
具体地说，该方法存在以下问题即使催化剂金属薄膜的膜厚、氢等 离子条件或有机液体中的基板的升温速度、加热温度等制造条件相同，通 常也不见得能够合成具有相同的密度和取向性的高密度、高取向碳纳米管，
管径超过约20nrn地变粗或变细，10次中只有1次左右可得到达到低于约 300根/pn^的密度、或具有所要求的直径和密度的均匀的高密度、高取向 碳纳米管，从而造成再现性差。
作为再现性差的原因，认为是，在基体上叠层Fe、 Co、 Ni等过渡金属 的催化剂金属薄膜，在通过将该基体暴露在氢等离子中而在基体上形成高 密度分布的催化剂金属微粒时，或在为了在有机液体中加热而将基板升温 时，催化剂金属微粒相互凝集而成为大的微粒，或者在是硅基体时，过渡 金属微粒形成硅和硅化物沉入到硅基体中，此外在是金刚石基体时，过渡 金属微粒向金刚石晶格中扩散、沉入等，因上述种种原因使催化剂金属微 粒的直径或分布不均。
此外，催化剂金属微粒之间的凝集或催化剂金属微粒的沉入是否产生 依赖于用目前的技术不能控制的硅基体或金刚石基体的微妙的表面状态的
差异。
由于碳纳米管由用碳的8 2杂化轨道构成的石墨层(Graphene Sheet) 构成，因此具有超过金刚石的机械强度或导电性。但是，存在石墨层的碳 排列的混乱或碳的空位等晶格缺陷，也就是在石墨层的结晶性不足时，不 能充分发挥碳纳米管的优良的机械强度或导电性。
可是，根据固液界面接触分解法，在基板上合成高密度、高取向且纯 度高的碳纳米管，但存在碳纳米管的结晶性不足的问题。
此外，固液界面接触分解法存在的问题是即使催化剂金属薄膜的膜 厚、氢等离子条件或有机液体中的基板的升温速度、加热温度等制造条件 相同，通常也不见得能够合成具有同一取向性的碳纳米管，在数次的制造 中，有1次左右合成了取向性混乱的碳纳米管，从而造成与取向性相关的 再现性差。
本发明者们发现，如果替代通过在基体上叠层Fe、 Co、 Ni等过渡金属 的催化剂金属薄膜，将该基体暴露在氢等离子中而形成催化剂金属微粒的 以往基板，而采用在基体上堆积Co金属薄膜，通过热氧化该基体而形成了 氧化钴超微粒的基板，则能够制造再现性良好且具有希望的管径和密度的 均匀的高密度、高取向碳纳米管，而且可以得到密度与上述以往方法相比 大约3倍高的高密度、高取向碳纳米管。另外，对与取向性相关的再现性 差的原因进行了锐意研究，结果査明，停止合成反应时的热应力是造成再 现性差的原因，从而完成了本发明。
鉴于上述问题，本发明的第1目的是提供一种高密度、且高取向性的 碳纳米管。本发明的第2目的在于提供一种带高密度、且高取向性的碳纳 米管的基板。本发明的第3目的在于提供一种采用了带高密度、且高取向 性的碳纳米管的基板的电子发射元件。本发明的第4目的在于提供一种用 于制作高密度、且高取向性的碳纳米管的碳纳米管合成用基板。本发明的 第5目的在于提供一种用于制作高密度、且高取向性的碳纳米管的碳纳米 管合成用基板的制造方法。本发明的第6目的在于提供一种高密度、且高 取向性的碳纳米管的制造方法。本发明的第7目的在于提供一种上述电子 发射元件的制造方法。另外，发明的第8目的在于提供一种上述碳纳米管 的制备装置。为达到上述第1目的，本发明的碳纳米管，其特征在于，在碳纳米管
的拉曼(Raman)光谱中，1580cnf1附近的拉曼散射强度最大。该1580cm-1 附近的拉曼散射强度优选是1350cm"附近的拉曼散射强度的2倍以上。
为达到上述第2目的，本发明的带碳纳米管的基板，其特征在于，具 有导电性基板、形成于导电性基板的表面上的催化剂微粒、和生长在催化 剂微粒上并与导电性基板的表面垂直取向的碳纳米管；催化剂微粒由氧化 钴催化剂超微粒构成。
上述导电性基板优选由导电性硅基板或导电性金刚石基板形成。导电 性基板由基板和叠层于基板上的导电性膜构成，基板是玻璃基板、半导体 基板、金属基板或氧化物基板，导电性膜由硅膜或金刚石膜构成。金刚石 膜优选由多晶金刚石、纳米晶体金刚石、金刚石状碳、单晶金刚石中的任 一种构成。
在碳纳米管的拉曼光谱中，优选1580cm"附近的拉曼散射强度最大。 优选1580cm"附近的拉曼散射强度是1350cm"附近的拉曼散射强度的2倍 以上。
根据上述构成，能够得到碳纳米管的结晶性高、且高密度、高取向的 带碳纳米管的基板。
为达到上述第3目的，本发明的电子发射元件，其特征在于，通过在 上述任一项所述的带碳纳米管的基板上对碳纳米管的顶端外加电压而发射 电子。
根据上述构成，由于碳纳米管的结晶性高、且高密度、高取向，所以 能够降低电子发射元件的驱动电压，能够得到可使市售的低速电子射线用 的荧光体发光的程度的电流值。而且，本发明的电子发射元件由于不需要 栅极，因此能够使采用其的面发光元件的结构简化，从而能够实现低成本 化。另外，由于碳材料即使在低真空区域也不被氧化，因此与采用以往的 电子发射元件的发光元件相比，容易实现面板化并且可谋求长寿命化。
为达到上述第4目的，本发明的高密度、高取向的碳纳米管合成用基 板，其特征在于，其由基体和叠层在基体上的氧化钴超微粒构成。
优选上述氧化钴超微粒具有钴内层电子的结合能(binding energy)在 正向上在leV 3eV的范围位移的氧化度。基体优选是硅基板或金刚石基
板。此外，基体也可以由玻璃基板、半导体基板、金属基板或氧化物基板、 和叠层在这些基板上的硅膜或金刚石膜构成。
如果采用此构成的基板来合成碳纳米管，则能再现性良好地合成以大
约1000根/um2的密度与基板垂直取向的高密度、高取向碳纳米管。此外，
尤其如果采用金刚石基体或具有金刚石膜的基体，则可在碳纳米管和基板
的接合部分的碳之间形成由碳纳米管的sp2杂化轨道和金刚石的sp3杂化轨道混和而成的杂化轨道，由于碳纳米管强固地结合在基板上，因此该基板 最适合用于需要碳纳米管与基板的结合强度高的用途。
为达到上述第5目的，本发明的高密度、高取向的碳纳米管合成用基 板的制造方法，其特征在于，在硅或金刚石的基体上堆积钴薄膜或在叠层 在玻璃基板、半导体基板、金属基板或氧化物基板上的硅膜或金刚石膜的 基体上堆积钴薄膜，将该钴薄膜以钴内层电子的结合能在正向上在leV 3eV的范围位移的氧化度进行热氧化。
根据该方法，能够在硅或金刚石的基体上或在叠层在玻璃基板、半导 体基板、金属基板或氧化物基板上的硅膜或金刚石膜上，形成大致同一粒 径的氧化钴超微粒，而且，能够使氧化钴超微粒大致均匀地分布在基体上。 此外，该氧化钴超微粒在碳纳米管的合成时还能够保持其形态和分布形状， 另外，具有碳纳米管合成的催化活性，能够在氧化钴超微粒上高密度、高 取向地合成碳纳米管。
优选的是，钴薄膜的膜厚为10nm以下，在空气中、在80℃ 100℃ 的温度范围、且在5分钟 20分钟的时间范围进行热氧化。
如果钴内层电子的结合能的位移低于leV，则容易产生碳纳米管的管 径不均或分布不均，不能再现性良好地合成高密度、高取向的碳纳米管。 此外，如果钴内层电子的结合能的位移超过3eV，则氧化钴超微粒的催化 活性能力消失，碳纳米管不生长。
为达到上述第6目的，本发明的高密度、高取向碳纳米管的合成方法， 其特征在于，将上述的本发明的基板保持在在900℃ 400℃的温度中，并 在该基板上合成碳纳米管。
如果合成时的温度超过900℃，则氧化钴超微粒的粒径或分布形状发生 变化，不能再现性良好地合成具有均匀的直径及密度的高密度、高取向的
碳纳米管。在400'C以下碳纳米管不生长。
上述碳纳米管也可以用热化学气相生长法、等离子化学气相生长法、 或有机液体中的固液界面接触分解法中的任一种方法合成，而且，由于这 些制造方法是成本低的制造方法，所以能够廉价地高密度、高取向地合成 碳纳米管。
本发明的碳纳米管的第2合成方法，其是固液界面接触分解法，其中 在由醇类构成的有机液体中对附载有由过渡金属构成的催化剂或由过渡金 属氧化物构成的催化剂的基板进行加热，从而在基板上合成碳纳米管，其 特征在于，将合成过程分为以低温的基板温度合成的第1合成过程、和以 高温的基板温度合成的第2合成过程来进行。
根据此方法，在以低温的基板温度合成的第1合成过程中，生长与基 板垂直取向的结晶性不足的碳纳米管。在以高温的基板温度合成的第2合 成过程中，接在第1合成过程中生长的碳纳米管之后，继续生长结晶性良 好的碳纳米管。
如果縮短第1合成过程的合成时间，延长第2合成过程的合成时间， 则能合成结晶性良好的部分占大半的碳纳米管。
优选第1合成过程的基板温度为50(TC 70(TC的范围。优选第2合成 过程的基板温度为75(TC 110(TC的范围。此外，如果第1合成过程的合成 时间在10秒以上，则接在第l合成过程中生长的碳纳米管之后，继续生长 结晶性良好的碳纳米管。
本发明的碳纳米管的第3合成方法，其是固液界面接触分解法，其中 在有机液体中对附载有由过渡金属或过渡金属氧化物构成的催化剂的基板 进行加热，从而在基板上合成碳纳米管，其特征在于，在停止合成反应时， 具备基板的缓慢冷却工序。
优选的是，缓慢冷却工序是下述工序，在停止合成反应时切断加热基 板的能量，在规定的时间内将基板从有机液体中取到气体气氛中，从而保 持在气体气氛中。或者，缓慢冷却工序也可以是下述工序，在停止合成反 应时，将基板从有机液体中取到气体气氛中，在规定的时间内切断加热基 板的能量，并保持在气体气氛中。
上述规定的时间在有机液体是醇类的情况下优选为IO秒以下。ib外，
缓慢冷却工序也可以是下述工序，在停止合成反应时，将基板从有机液体 中取到气体气氛中，将加热基板的能量慢慢减少继而切断。
根据上述方法具有以下作用。在利用固液界面接触分解法合成碳纳米 管时，由于利用通电加热等手段供给加热基板的能量，因此基板温度保持
在500 100(TC的高温，生长在基板上的碳纳米管也被保持在接近基板温度 的高温，另一方面，包围基板的有机液体被保持在沸点温度(例如，在有 机液体是甲醇时，为64.7°0以下的低温。
在以往方法的固液界面接触分解法中，在停止合成反应时，以将基板 保持在有机液体中不动，利用切断基板的通电电流等方法来切断加热基板 的能量，在有机液体中充分冷却之后取出基板。由于基板和生长在基板上 的碳纳米管与导热系数高的有机液体接触，因此如果切断加热基板的能量， 则基板和生长在基板上的碳纳米管从500 1000'C的高温急冷到有机液体 的沸点温度，此外，对于基板(例如Si基板)和碳纳米管，由于对有机液 体的导热系数或热容量不同，因此冷却中在基板和碳纳米管之间产生大的 温度差，在基板(例如Si基板)和碳纳米管之间热收縮量产生大的差异， 在基板和碳纳米管之间产生使在基板上垂直取向并生长的碳纳米管的取向 方向发生变化的这样的大的热应力。因此，据认为，以往的固液界面接触 分解法与取向性相关的再现性低。
然而，根据本发明的方法，切断加热基板的能量，快速从低温且导热 系数高的有机液体中取出基板，保持到导热系数小的气体中。因此，基板 和碳纳米管维持接近热平衡状态的状态，冷却中在基板和碳纳米管之间不 产生大的温度差的情况下，在基板和碳纳米管之间不会产生大的热收縮量 的差异，在基板和碳纳米管之间不会产生使在基板上垂直取向并生长的碳 纳米管的取向方向发生变化的这样的大的热应力。因此，与取向性相关的 再现性提高。在从低温且导热系数高的有机液体中取出基板后，切断加热 基板的能量，进行缓慢冷却，或者在从低温且导热系数高的有机液体中取 出基板后，将加热基板的能量慢慢减少继而切断，由于即使缓慢冷却也产 生同样的效果，所以与取向性相关的再现性提高。
本发明的髙密度、高取向的碳纳米管由在上述任一基板上用上述任一 合成方法合成的高密度、高取向碳纳米管构成。
该高密度、高取向碳纳米管由低成本的基板、和用低成本的合成方法 合成的按以往没有的高密度在基板上垂直取向的碳纳米管构成，因此能以 低成本提高电子发射元件、双电荷层电容器的电极或燃料电池的电极这样 的采用高密度、高取向碳纳米管的器件的性能。
此外，碳纳米管的应用不局限于上述器件，能用于各种技术区域，本 发明的高密度、高取向碳纳米管能以低成本制造，而且具有能在各技术区 域共通使用的形态，即在基板上垂直地、高密度且强固地结合的形态，因 此能够提供给需要碳纳米管的各种应用化研究或实用化研究，能够有助于 促进各种研究。
为达到上述第7目的，本发明的电子发射元件的制造方法，其特征在 于，包含下述工序第1工序，其在导电性基板上形成钴薄膜，对该钴薄 膜进行热氧化处理，从而在导电性基板上形成氧化钴超微粒而得到碳纳米 管合成用基板；第2工序，其利用固液界面接触分解法在由醇类构成的有 机液体中，经由以低温的基板温度合成的第1合成过程和以高温的基板温 度合成的第2合成过程，在碳纳米管合成用基板上合成碳纳米管；第3工 序，其在停止该第2工序时，缓慢冷却碳纳米管合成用基板。
在上述第1工序中，优选的是，在导电性基板上形成膜厚为10nm以下 的钴薄膜，在空气中、在80(TC 100(TC的温度范围、5分钟 20分钟的时 间范围对该钴薄膜进行热氧化处理。优选第1合成过程的基板温度在500 "C 70(TC的范围，优选第2合成过程的基板温度在750'C 1100'C的温度 范围。优选第1合成过程的合成时间在0秒 3分钟。
在第3工序中，优选的是，在停止第2工序时，切断加热碳纳米管合 成用基板的能量，在规定的时间内将该基板从有机液体中取到气体气氛中， 并保持在气体气氛中。在有机液体是醇类时，规定的时间优选为IO秒以下。
在第3工序中，也可以在停止第2工序时，将碳纳米管合成用基板从 有机液体中取到气体气氛中，在规定的时间内切断加热该基板的能量，并 保持在气体气氛中。在有机液体是醇类时，规定的时间优选为IO秒以下。
在第3工序中，也可以在停止第2工序时，将碳纳米管合成用基板从 有机液体中取到气体气氛中，将加热该基板的能量慢慢减少继而切断。
本发明的电子发射元件，其特征在于，将用本发明的方法合成的碳纳
于该电子发射元件，碳纳米管的结晶性比以往 高，其结果是，与以往相比，电子发射效率非常高。
根据上述构成，通过釆用固液界面接触分解法，能够制造由高纯度的 碳纳米管构成的电子发射元件。此外，根据上述构成，能够以非常高的产 率，再现性良好地制备由高取向、高密度、高结晶性的碳纳米管构成的电 子发射元件。
为达到上述第8目的，本发明的碳纳米管合成装置，其是固液界面接 触分解合成装置，其中在有机液体中对附载有由过渡金属或过渡金属的氧 化物构成的催化剂的基板进行加热，从而在基板上合成碳纳米管，其特征 在于，该合成装置具备在规定的时间内将基板从有机液体中取到气体气氛 中的装置。根据该装置，可快速地从低温且导热系数高的有机液体中取出 生长了碳纳米管的基板，因此能够再现性良好地合成在基板上垂直取向的 碳纳米管。
根据本发明的碳纳米管及其合成方法，能够合成碳纳米管的碳的晶格 排列的混乱或碳的空位等晶格缺陷少、即结晶性良好的碳纳米管。此外， 与以往相比，能够实现电子发射效率非常高的电子发射元件。
根据本发明的带碳纳米管的基板及采用了其的电子发射元件以及它们 的制造方法，通过采用具备高取向、高密度、高结晶性的带碳纳米管的基 板，与以往相比，能够实现电子发射效率非常高的电子发射元件。根据本 发明的电子发射元件，能够降低电子发射元件的驱动电压，能够得到可使 市售的低速电子射线用的荧光体发光的程度的电流值。而且，本发明的电 子发射元件由于不需要栅极，因此能够使采用其的面发光元件的结构简化， 从而能够实现低成本化。另外，由于碳材料即使在低真空区域也不被氧化， 因此与采用以往的电子发射元件的发光元件相比，容易实现面板化并且可 谋求长寿命化。
根据本发明的碳纳米管的合成装置，能够再现性良好地合成在基板上 垂直取向的碳纳米管，并且能够制作电子发射效率高的电子发射元件。


图1是表示根据本发明的第1实施例的高密度、高取向碳纳米管合成
用基板的构成的简要剖视图，(a)表示基体由单一材料构成的情况，(b) 表示基体由多种材料构成的情况。
图2是表示本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用基板的制造方法 的工序图。
图3是表示本发明的高密度、高取向碳纳米管的构成的简要剖视图。 图4是表示在空气中进行900'C、 10分钟的热处理前的钴薄膜、和该
热处理后的氧化钴超微粒的内层电子的结合能谱图的图示。
图5是表示本发明的高密度、高取向碳纳米管的截面的SEM (扫描电
子显微镜)图像。
图6是表示本发明的高密度、高取向碳纳米管的截面的SEM图像。 图7是表示用本发明的方法合成的碳纳米管的形状和结晶性的示意图。 图8是表示由实施例2合成的碳纳米管的拉曼分光分析结果的图示。 图9是表示在电子发射效率的测定中采用的元件结构及测定电路的图
图IO是表示采用了本发明法的碳纳米管的电子发射元件和采用以往的
碳纳米管的电子发射元件的电子发射特性的图示。
图11是表示本发明的碳纳米管的合成装置的构成的简要剖视图。
图12是表示合成的碳纳米管的取向状态的示意图，(a)表示与基板面
垂直取向的情况，(b)表示取向混乱的状态。
图13是表示本发明的电子发射元件的构成的图示。
图14是表示由本发明的实施例4合成的碳纳米管的SEM图像，(a)
是表示与基板面垂直取向的碳纳米管的SEM图像，(b)是表示取向混乱的
碳纳米管的SEM图像。
图15是表示本发明的电子发射元件的简略图。
图16是表示由多种材料构成的导电性基板的简要剖视图。
图17是表示实施例6及比较例2的电子发射元件的电流电压特性的图
示c
图18是表示以往的有机液体中的固液界面接触分解法中采用的合成装 置的简略剖视图。
图19是表示采用了以往的基体的利用有机液体中的固液界面接触分解
法的高密度、高取向碳纳米管的截面的SEM图像。 符号说明
1:高密度、高取向碳纳米管合成用基板，2:基体，3:氧化钴超微粒， 4:基板，5:硅膜或金刚石膜，6:基体，7:钴薄膜，11:碳纳米管，lla: 碳纳米管顶端，12:硅基板，13:纤维状的碳纳米管，14:粒子状的碳纳 米管，20:碳纳米管，21:导电性Si基板，22:衬垫，23:玻璃基板，23a: 透明电极，30:有机液体，31:液体槽，32:水冷机构，33:基板，34: 电极，35:基板夹持器，36:水冷管，37:冷凝机构，38:气体导入阀门， 39:盖，40:碳纳米管合成装置，42:电极，43:电极，44:绝缘性固定 部件，45:电极移动装置，46:气体气氛，50、 60:电子发射元件，51:
导电性基板，53、 65:阳极电极，62:导电性基板，62a:基板，62b:膜， 63:氧化钴超微粒，64:碳纳米管，64a:碳纳米管顶端，66:电源。
具体实施例方式
以下，参照附图对实施本发明的最佳实施方式进行详细的说明。在各 图中，对于同一或对应的部件采用同一符号。
首先，对本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用基板进行说明。 图1是表示本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用基板的构成的图
示，(a)表示基体由单一材料构成的情况，(b)表示基体由多种材料构成
的情况。
如图1 (a)所示，本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用基板1由 基体2和大致均匀地分布在基体2上的具有大致相同的粒径的氧化钴超微 粒3构成。基体2是硅基板或金刚石基板。
作为氧化钴超微粒3的氧化度，优选钴内层电子的结合能在正向上在 leV 3eV的范围位移。如果钴的内层电子的结合能的位移低于leV，则容 易产生碳纳米管的管径不均或分布不均，且不能再现性良好地合成高密度、 高取向碳纳米管。此外，如果钴的内层电子的结合能的位移大于3eV，则 氧化钴超微粒的催化能力消失，碳纳米管不生长。优选氧化钴超微粒的粒 径为10nm以下。
图1 (b)是基体由多种材料构成时的例子。此合成用基体1由基板4、 叠层在基板4上的硅膜5或金刚石膜5形成的基体6、和大致均匀地分布在 基体6上的具有大致相同的粒径的氧化钴超微粒3构成。氧化钴超微粒3 的优选的氧化度及粒径与图1 (a)的说明相同。作为基板4，可使用玻璃 基板、半导体基板、氧化物基板或金属基板等低成本的基板。金刚石膜5 也可以是多晶金刚石膜、纳米晶体金刚石膜、金刚石状碳膜或单晶金刚石 膜中的任一种。在使用金刚石膜的情况下，可在碳纳米管和基板的接合部 分的碳之间形成由碳纳米管的spZ杂化轨道和金刚石的spS杂化轨道杂化而 成的杂化轨道，碳纳米管强固地结合在基板上。
接着，对本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用基板的制造方法进 行说明。图2是表示本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用基板的制造 方法的工序图。此图表示在空气中对氧化钴进行热氧化的情况，也可以不 在空气中，而在氧化性气氛中进行。此外，图2表示基体是硅或金刚石的 情况，但是即使是在玻璃基板、半导体基板、金属基板或氧化物基板上叠 层了硅膜或金刚石膜的基体也一样。
如图2 (a)所示，在硅基体2或金刚石基体2上叠层钴薄膜7。叠层 方法可以是真空蒸镀、CVD (化学气相生长法)、溅射等众所周知的成膜方 法中的任一种。膜厚只要在几十纳米就可以，但在高密度地合成碳纳米管 时，优选在10nm以下。
接着，如图2 (b)所示，如果在空气中以规定的温度、时间进行热氧 化，可生成粒径大致相同的氧化钴超微粒3，且大致均匀地分布在基体2上。
温度和时间是用于以下述的氧化度对钴进行热氧化的条件，所述氧化度是 以钴内层电子的结合能在正向上在leV 3eV的范围位移的氧化度，其气氛 为空气，在钴薄膜的膜厚为大约10nm以下时，如果在800°C 1000'C的温 度范围，且在5分钟 20分钟的时间范围进行氧化，则可得到上述的氧化 度。在钴的内层电子的结合能的位移低于leV的低氧化度的情况下，容易 产生碳纳米管的管径不均或分布不均，不能再现性良好地合成高密度、高 取向碳纳米管。在钴内层电子的结合能的位移超过3eV的高氧化度的情况 下，氧化钴超微粒的催化能力消失，碳纳米管不生长。
此外，对于多晶金刚石膜、纳米晶体金刚石膜、金刚石状碳膜或单晶
金刚石膜可通过作为原料气体而采用了氢及碳化氢气体的化学气相生长法 或等离子化学气相生长法在玻璃基板、半导体基板、金属基板或氧化物基 板上进行合成(参照非专利文献l)。
接着，对采用了本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用基板的碳纳 米管的合成方法进行说明。
在采用有机液体中的固液界面接触分解法而合成碳纳米管时，只要采
用图7中说明的装置，以甲醇或乙醇等有机液体作为原料，将本发明的高 密度、高取向碳纳米管合成用基板配置在图的基板夹持器上，并向基板流 通电流，将基板在900 400'C的温度范围保持规定的时间就可以。规定的 时间可根据所要求的碳纳米管的长度选择。此外，如果将碳纳米管的合成 中的温度保持在卯O'C以下，也可以采用热化学气相生长法或等离子化学气 相生长法(参照专利文献2)。
接着，对本发明的高密度、高取向碳纳米管进行说明。
图3是表示本发明的高密度、高取向碳纳米管的构成的图示。本发明 的高密度、高取向碳纳米管10由上述图1所示的本发明的高密度、高取向 碳纳米管合成用基板l、和在基板1上垂直地且高密度生长的高密度、高取 向碳纳米管11构成。
对于该高密度、高取向碳纳米管ll，能够用上述的低成本的基板1和 低成本的合成方法合成，此外，由于具有以往没有的高密度，即与采用以 往的有机液体中的固液界面接触分解法(参照专利文献l)的合成的高密度、 高取向碳纳米管相比，具有大约2至3倍的密度，因此能够以低成本提高 电子发射元件、双电荷层电容器的电极或燃料电池的电极这样的采用高密 度、高取向碳纳米管的器件的性能。
碳纳米管的应用不局限于上述的器件，可用于各种技术区域，在各种 技术区域中一直在进行应用研究或实用化研究，但本发明的高密度、高取 向碳纳米管由于具有能以低成本制造，另外，具有能够在各技术区域中共 通使用的形态，即具有在基板上高密度地垂直排列的形态，因此在需要碳 纳米管的各种应用研究或实用化研究中能够很方便地使用，并能够促进各 种应用研究或实用化研究。
实施例1
接着，对实施例l进行说明。
作为基板，采用n型Si (100)面基板(比电阻0.0026Q'cm、尺寸 7 mmX22 mmX0.5mm)。
首先，在该基板上利用磁控溅射法堆积大约6nm的钴薄膜，将该基板 在空气中以900'C热氧化10分钟。
接着，采用图7所示的装置，利用有机液体中的固液界面接触分解法 在该基板上合成碳纳米管。
有机液体中的固液界面接触分解法的合成条件如下所示。
原料有机液体甲醇(纯度99.9%、沸点64.7°C)
合成温度60(TC
合成时间5分钟
图4是表示在空气中进行90(TC、 10分钟的热处理前的钴薄膜、和通 过该热处理形成的氧化钴超微粒的X射线光电子能谱的图示。测定装置采 用XPS (X射线光电子能谱)装置。横轴表示用eV表示的结合能，纵轴表 示光电子的强度(cps)。图中，用a表示的曲线表示热处理前的钴薄膜的X 射线光电子能谱，用b表示的曲线表示通过热处理形成的氧化钴超微粒的X 射线光电子能谱。再有，为了便于比较，b曲线是将强度的O级水平错开表 示。此外，图下方示出的曲线表示硅基板的背景值(backgroundlevel)。
从图4可知，合成轨道角动量为2P、合成总角动量为3 / 2的钴内层电 子的峰值P1、及合成轨道角动量为2P、合成总角动量为1/2的钴内层电 子的峰值P2通过热处理向结合能的正向位移大约2eV，同时峰值强度降低。 再有，虽图中未图示，但如果峰值的位移低于leV，则容易发生合成的碳 纳米管的管径不均、或密度下降的现象。此外，虽图中未图示，但如果峰 值的位移超过3eV，则不能合成碳纳米管。
从以上结果可认为，通过用卯(TC的高温使钴薄膜热氧化，可生成粒径 非常小的氧化钴超微粒，并均匀地分布在基板表面上，同时因氧化而导致 钴和硅的反应性减弱，可抑制在硅表面的氧化钴超微粒相互间的凝集，或 抑制氧化钴超微粒向硅中的沉入。此外，可认为，如果氧化度过大，则氧 化钴超微粒的催化活性消失，不能产生碳纳米管的合成反应。据认为，如
果合成碳纳米管时的基板温度超过900°C，则不能再现性良好地合成高密 度、高取向碳纳米管，因此在90(TC以上时不能无视氧化钴和硅的反应性， 这是因为容易产生氧化钴超微粒相互间的凝集或向基体的沉入。
图5是表示按上述条件合成的本发明的高密度、高取向碳纳米管的截 面的SEM (扫描电子显微镜)图像。是劈开基板、相对于基板面从斜上方 测定的图像。如图所示，可知碳纳米管11在硅基板12上垂直地且极高密 度地生长。通过与表示用以往的有机液体中的固液界面接触分解法合成的 高密度、高取向碳纳米管的图8相比较，可知碳纳米管的密度为大约2 3 倍。
图6是表示按与图5相同的条件，改日合成的本发明的高密度、高取 向碳纳米管的截面的SEM (扫描电子显微镜)图像。
如果比较图6和图5，则可知碳纳米管的密度及取向性完全相等。从此 结果可得出，如果采用本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用基板，则 能再现性良好地合成高密度、高取向碳纳米管。
接着，对利用本发明的碳纳米管的合成方法进行说明。
图7是表示用本发明的方法合成的碳纳米管的形状和结晶性的示意图。 在图中，(a)、 (b)分别示意地表示在第l合成过程中，将基板温度规定为 500 700'C的低温合成的情况、和将基板温度规定为超过70(TC的高温进行 合成时的合成的碳纳米管的形状，(c)、 (d)分别用表示多层碳纳米管的截 面的线示意地表示只在第1合成过程中合成时和由第1合成过程和第2合 成过程合成时的碳纳米管的结晶性，此线的不连续部分示意地表示碳的晶 格排列混乱或碳的空位等晶格缺陷。再有，本发明的方法由于能够采用图 18所示的以往的合成装置合成，因此也参照图18进行说明。
首先，在导电性的硅基板或金刚石基板上叠层由Fe、 Co、 Ni等过渡金 属构成的催化剂金属薄膜，通过将该基板在氢等离子下暴露或通过热氧化 使高密度分布的催化剂微粒附载在基板上。
接着，在填充了醇类的有机液体的与图18所示的同样的合成装置中， 将上述基板33保持在基板夹持器35上，经由基板夹持器35向基板33流 动电流以加热到第1合成过程的基板温度。此时，如果基板温度为500 700 °C，则如图7 (a)所示，在基板33上垂直取向的纤维状的碳纳米管1生长，
但如果超过700°C，则如图7 (b)所示粒子状的碳纳米管2生长，因此优 选在700'C以下。此外，在第1合成过程中生长的碳纳米管1具有图7 (c) 所示的结晶不完全性。
接着，改变流向基板33的电流，加热到第2合成过程的基板温度，继 第1合成过程中生长的碳纳米管之后，使碳纳米管继续生长。此时，如果 基板温度在75(TC 1100。C的范围，则如图7 (d)所示，结晶性优良的碳 纳米管生长。如果低于750°C，继续生长的碳纳米管具有图7 (c)所示的 结晶不完全性。此外，如果超过IIO(TC，则继续生长的碳纳米管在基板上 不能垂直取向。
由于通过第1合成过程合成的碳纳米管1的结晶性不足，因此优选尽 量短，但如果第1合成过程的合成时间在10秒以上，则能够继第l合成过 程中生长的碳纳米管1之后，通过第2合成过程使碳纳米管继续生长。如 果低于10秒，则不能接在第1合成过程中生长的碳纳米管之后，通过第2 合成过程使碳纳米管继续生长。
实施例2
对本发明的碳纳米管的生成方法的实施例2进行说明。
首先，在导电性硅基板上，通过在7Pa的氩(Ar)气氛中，用35mA 的放电电流溅射钴目标靶3分钟，堆积5nm厚的钴薄膜。
接着，通过对上述基板进行热氧化，制作附载有氧化钴超微粒的导电 性硅基板。热氧化条件是空气中通电加热、900°C、 15分钟。该热氧化工序 是上述图2中说明的方法，其特征在于，在制作高密度、高取向碳纳米管 合成用基板时，在硅或金刚石的基体上堆积钴膜或在由叠层在玻璃基板、 半导体基板、金属基板或氧化物基板上的硅膜或金刚石膜构成的基体上堆 积钴薄膜，将堆积的钴薄膜以钴内层电子的结合能在正向上在leV 3eV的 范围位移的氧化度进行热氧化。在空气中，以80(TC 100(TC的温度范围、 且在5分钟 20分钟的时间范围进行热氧化。
根据该热氧化工序，可生成粒径非常小的氧化钴超微粒，并且均匀地 分布在基板表面，同时因氧化而使钴和硅的反应性减弱，可抑制硅表面上 的氧化钴超微粒相互间的凝集，或抑制氧化钴超微粒向硅中的沉入，因此
可得到高密度、且高取向的碳纳米管。此外，根据该热氧化工序，钴的氧 化度适当，氧化钴超微粒的催化活性不消失，产生碳纳米管的合成反应。
接着，采用图8所示的装置，利用本发明的方法合成了碳纳米管。以 下表示合成条件。
原料有机液体甲醇(纯度99.9%、沸点64.7°C)
第1合成过程基板温度600°C、合成时间1分钟
第2合成过程基板温度卯0。C、合成时间5分钟
另外，作为比较试样，以基板温度为70(TC、合成时间为6分钟合成了 利用以往方法的碳纳米管。
图8表示由实施例2合成的碳纳米管的拉曼分光分析结果。在图中， 横轴表示拉曼位移量，纵轴表示拉曼分光强度。图8中，用"a"表示的曲 线是利用本发明的方法的碳纳米管的拉曼光谱，用"b"表示的曲线是利用 以往方法的碳纳米管的拉曼光谱。
在图8中，用"D"表示的1580cnT1的峰值被称为D带，是基于由sp2 杂化轨道构成的晶格的晶格振动的拉曼散射强度，该强度越大，基于印2杂 化轨道的晶格的完全性越高，即表示在构成碳纳米管的石墨层中碳晶格的 周期性的混乱或碳的空位少。用"G"表示的1350cm"的峰值被称为G带， 是基于由叩3杂化轨道构成的晶格的晶格振动的拉曼散射强度。
从图8可知，利用本发明的方法的碳纳米管的D带与G带的比值是根 据以往方法的碳纳米管的D带与G带的比值的大约3倍高。由此可知，根 据本发明的方法，与以往方法相比，能够合成结晶性高的碳纳米管。
实施例3
下面，对本发明的电子发射元件的实施例3进行说明。 采用由上述本发明的碳纳米管的合成方法的实施例制作的利用本发明
方法的碳纳米管和利用以往方法的碳纳米管，比较了电子发射元件的电子
发射效率。
图9是表示在电子发射元件的测定中采用的元件结构及测定电路的图 示。使生长有碳纳米管lO的导电性Si基板11经由衬垫12与蒸镀了透明电 极ITO (铟锡氧化膜)13a的玻璃基板13相对，对基板ll和透明电极13a 之间外加电压，将在基板11和透明电极13a之间流动的电流作为外加电压 的函数进行测定。碳纳米管10的顶端和透明电极13a之间的距离g为 100pm，碳纳米管10存在的基板11上的区域为一边长d为3mm的正方形 区域。
图IO是表示采用了利用本发明方法的碳纳米管的电子发射元件和采用 了利用以往方法的碳纳米管的电子发射元件的电子发射特性的图示。横轴 表示外加在基板和透明电极之间的电压，纵轴表示在基板和透明电极之间 流动的电流。图中，"A"表示采用了利用本发明方法的碳纳米管的电子发 射元件的电子发射特性，此外，"B"表示采用了利用以往方法的碳纳米管 的电子发射元件的电子发射特性。
从图IO可知，采用了利用本发明方法的碳纳米管的电子发射元件的电 子发射效率与采用了利用以往方法的碳纳米管的电子发射元件的电子发射 效率相比，非常高。例如，如果以外加电压为350伏特比较，采用了利用 本发明方法的碳纳米管的电子发射元件的电子发射效率与采用了利用以往 方法的碳纳米管的电子发射元件的电子发射效率相比，约2X107倍高。利 用本发明方法的碳纳米管与利用以往方法的碳纳米管相比，结晶性非常高， 因而产生上述效果。
对本发明的碳纳米管的合成方法中所用的本发明的装置进行说明。
图11是表示本发明的碳纳米管的合成装置的构成的简要剖视图。本发 明的装置在图18所示的以往的固液界面接触分解合成装置中附加了在规定 时间内将基板从有机液体中取到气体气氛中的装置。因此，对于与图18共 通使用的部件标记同一符号，并且其说明省略。
本发明的碳纳米管合成装置40具有用于保持导电性的基板33、且向基 板33流动电流的电极42及电极43，电极42及电极43经由绝缘性固定部 件44被固定。电极42的垂直部与配置在盖39上的电极移动装置45连接， 电极移动装置5以所要求的速度使电极42移动，本实施例中具有使其上下 移动的功能。电极移动装置5例如至少具有脉冲电动机和将脉冲电动机的 转动变为电极42的上下移动的齿轮装置，通过控制外加给脉冲电动机的脉 冲间隔可使电极42以所希望的速度上下移动。如图11 (b)所示，电极42、 43具有电极42、43及基板33可从有机液体30中取出并被悬吊起来的长度。 此外，液体槽31，如图11 (a)、 (b)所示，具有能将被电极42、 43保持 的基板33完全沉入有机液体30中，并且能完全从有机液体30中取出的形 状。对于电极移动装置45的控制速度范围，在有机液体30是醇类时，优 选从图11 (a)的状态变为图11 (b)的状态所需的时间在IO秒以下的控制 速度范围。
接着，采用本发明的合成装置，说明本发明的碳纳米管的合成方法。 再有，关于本发明的方法，除缓慢冷却工序以外，与专利文献1所述的以 往的固液界面接触分解合成法相同，因此省略详细的说明。
图12是表示合成的碳纳米管11的取向状态的示意图，(a)表示与基 板33面垂直取向的情况，(b)表示取向混乱的状态。
在导电性的硅基板或金刚石基板上叠层Fe、 Co、 Ni等过渡金属薄膜， 通过在氢等离子中暴露该基板，或通过对过渡金属薄膜进行热氧化，使高 密度分布的催化剂微粒附着在基板上。将该基板33保持在电极42和43之 间，如图ll (a)所示，沉入有机液体30中，在电极42、 43间流动电流， 将基板33加热到产生碳纳米管的合成反应的温度，并保持规定的时间。
在停止合成反应时，可进行以下说明的3个缓慢冷却工序。
首先，说明第l缓慢冷却工序。
切断电极42、 43间的电流，驱动电极移动装置45，如图11 (b)所示， 在规定的时间内，将电极42、 43及被电极42、 43保持的基板33从有机液 体30中取出，并保持在有机液体的气体气氛46中，且将此状态保持到基 板温度达到10(TC以下的温度。关于规定的时间，在有机液体是醇类时，优 选在IO秒以下。只要在IO秒以下，就能再现性良好地得到图12 (a)所示 的在基板上垂直取向的碳纳米管。如果超过10秒，则不能再现性良好地得 到在基板上垂直取向的碳纳米管，数次中有1次合成图12 (b)所示的取向 混乱的碳纳米管。
接着，说明第2缓慢冷却工序。
驱动电极移动装置45，如图ll (b)所示，从有机液体30中取出电极 42、 43及被电极42、 43保持的基板33，在有机液体的气体气氛46中保持， 在规定的时间内切断电极42、 43间的电流，将此状态保持，直到基板温度 达到IO(TC以下的温度。关于规定的时间，在有机液体是醇类时，优选在
IO秒以下。只要在10秒以下，就能再现性良好地得到图12 (a)所示的在 基板33上垂直取向的碳纳米管11。如果超过10秒，则不能再现性良好地 得到在基板上垂直取向的碳纳米管，数次中有1次合成图12 (b)所示的取 向混乱的碳纳米管ll。
接着，说明第3缓慢冷却工序。
驱动电极移动装置5，如图11 (b)所示，从有机液体30中取出电极 42、 43及被电极42、 43保持的基板33，保持在有机液体的气体气氛46中， 在规定的时间内，将电极42、 43及被电极42、 43保持的基板33从有机液 体30中取出，慢慢减少电极42、 43间的电流继而切断。关于规定的时间， 在有机液体是醇类时，优选在10秒以下。只要在IO秒以下，就能再现性 良好地得到图12 (a)所示的在基板33上垂直取向的碳纳米管11。如果超 过10秒，则不能再现性良好地得到在基板33上垂直取向的碳纳米管，数 次中有1次合成图11 (b)所示的取向混乱的碳纳米管12。
接着，说明本发明的电子发射元件。
图13是表示本发明的电子发射元件的构成的示意图。本发明的电子发 射元件50由在导电性基板51上利用本发明的方法合成的碳纳米管11、和 设在碳纳米管11上方的阳极电极53构成，对导电性基板51和阳极电极53 之间外加电压，由碳纳米管ll的顶端lla发射电子。根据此构成，碳纳米 管11在导电性基板51的表面上垂直取向，因而电子发射效率高。
实施例4
下面，对本发明的实施例4进行说明。
首先，在导电性硅基板上，通过在7J>a的氩(Ar)气氛中，用35mA 的放电电流溅射钴目标靶3分钟，堆积5nm厚的钴薄膜。
接着，通过将上述基板热氧化，制作附载有氧化钴超微粒的导电性硅 基板。热氧化条件为在空气中通电加热、900°C、 15分钟。该热氧化工序是 在上述图2中说明的方法。本发明的特征在于在制作高密度、高取向碳 纳米管合成用基板时，在硅或金刚石的基体上堆积钴膜或在由叠层在玻璃 基板、半导体基板、金属基板或氧化物基板上的硅膜或金刚石膜构成的基 体上堆积钴薄膜，将堆积的钴膜以钴内层电子的结合能在正向上在leV
3eV的范围位移的氧化度进行热氧化。在空气中，在800。C 100(TC的温度 范围、且在5分钟 20分钟的时间范围进行热氧化。
根据该热氧化工序，可生成粒径非常小的氧化钴超微粒，并且均匀地 分布在基板表面，同时通过氧化而使钴和硅的反应性减弱，可抑制硅表面 上的氧化钴超微粒相互间的凝集，或抑制氧化钴超微粒向硅中的沉入，因 此可得到高密度、且高取向的碳纳米管。此外，根据该热氧化工序，钴的 氧化度适当，氧化钴超微粒的催化活性不消失，产生碳纳米管的合成反应。
接着，采用图ll所示的合成装置，通过利用第1缓慢冷却工序的本发 明方法合成了碳纳米管。以下表示合成条件。
原3T斗有机液体甲醇(纯度99.9%、沸点64.7°C)
碳纳米管合成条件基板温度600'C、合成时间5分钟
缓慢冷却工序条件在切断电流后，用IO秒从有机液体中取出，在有 机液体的气体气氛中保持30分钟。
再有，为了与以往方法比较，制作了比较用试枰，其与碳纳米管合成 条件相同，但其在有机液体中保持，直到降到甲醇的沸点的温度。此外， 将上述实验重复多次。
图14是表示由本发明的实施例4合成的碳纳米管的SEM图像，(a) 表示在基板面垂直取向的碳纳米管的SEM图像，(b)表示取向混乱的碳纳 米管的SEM图像。
对于多次重复制作的利用本发明方法的全部试样，都显示(a)的SEM 图像，而对于采用以往方法的试样，包含显示(b)的SEM图像的那些。 由此可知，根据本发明方法，能够再现性良好地合成在基板上垂直取向的 碳纳米管。
对本发明的电子发射元件进行说明。
图15是表示本发明的电子发射元件的构成的示意图。如图15所示， 本发明的电子发射元件60由导电性基板62、形成于导电性基板62上的催 化剂微粒63、形成于催化剂微粒63上且相对于导电性基板62在垂直方向 取向的碳纳米管64、和设在碳纳米管64的上方的阳极电极65构成。在导 电性基板62和阳极电极65之间，插入未图示的由绝缘材料构成的衬垫， 将导电性基板62和阳极电极65的间隔保持为一定的厚度。电子发射元件
60通过对导电性基板62和阳极电极65之间从电源6外加电压，由碳纳米 管64的顶端64a发射电子。
关于导电性基板62，在由单一材料构成的情况下，优选是导电性硅基 板或导电性金刚石基板。更优选是导电性硅基板。
图16是表示由多种材料构成的导电性基板的概略图。如图16所示， 由多种材料构成的导电性基板62通过在基板62a上叠层导电性的膜62b而 成。作为基板62a，可使用玻璃基板、半导体基板、氧化物基板或金属基板 等。作为导电性的膜62b，可使用硅膜或金刚石膜。该金刚石膜能够以多晶 金刚石、纳米晶体金刚石、金刚石状碳或单晶金刚石中的任一种作为材料。 在使用金刚石膜的情况下，可在碳纳米管和基板的接合部分的碳之间形成 由碳纳米管的spS杂化轨道和金刚石的spS杂化轨道杂化而成的杂化轨道， 碳纳米管强固地结合在基板上。
上述多晶金刚石膜、纳米晶体金刚石膜、金刚石状碳膜或单晶金刚石 膜可通过采用氢及碳化氢气体作为原料气体的化学气相生长法或等离子化 学气相生长法在玻璃基板、半导体基板、金属基板或氧化物基板上合成(参 照非专利文献l)。
催化剂微粒63由氧化钴超微粒构成。氧化钴超微粒的粒径优选在10nm 以下。该氧化钴超微粒优选通过后述的热氧化工序得到。通过热氧化工序， 可生成粒径非常小的氧化钴超微粒，并且均匀地分布在导电性基板62的表 面，同时通过氧化而使钴和导电性基板62的反应性减弱。结果，可抑制分 布在导电性基板2的表面上的氧化钴超微粒相互间的凝集，或抑制氧化钴 超微粒向导电性基板62中的沉入，因此可得到高密度、且高取向的碳纳米 管。
碳纳米管64具有能用后述的本发明的固液界面接触分解法合成、不含 非晶质碳等碳生成物、并且结晶性非常高的特征。作为结晶的完全性高的 尺度，可列举在碳纳米管4的拉曼散射光谱中，1580cm'1附近的拉曼散射 强度最大。该1580cm'1附近的拉曼散射是基于由碳的spz杂化轨道构成的晶 格的晶格振动的拉曼散射。如果1580cm"附近的拉曼散射强度最大，基于 碳的spS杂化轨道的晶格的完全性高，g卩，表示在构成碳纳米管4的石墨层 中，碳晶格的周期性的混乱或碳的空位少。
在本发明的碳纳米管4的拉曼散射光谱中，优选1580cm"附近的拉曼 散射强度是1350cm"附近的拉曼散射强度的2倍以上。满足此关系的碳纳 米管4的结晶性比以往的高，具有该碳纳米管64的电子发射元件60的电 子发射效率提高。
根据本发明的电子发射元件60，能够降低电子发射元件的驱动电压， 能够得到使市售的低速电子射线用的荧光体发光的程度的电流值。而且， 由于本发明的电子发射元件60不需要栅极，因此能够简化采用其的面发光 元件的结构，进而能够实现低成本化。碳材料即使在低真空区域也不被氧 化，因此与采用了以往的电子发射元件的发光元件相比，容易实现面板化, 并且可谋求长寿命化。
接着，对本发明的电子发射元件60的制造方法进行说明。本发明的电 子发射元件1的制造方法具备以下工序。
在第1工序中，在导电性基板2上形成钴薄膜7，通过对钴薄膜7进行 热氧化处理，从而制造碳纳米管合成用基板10。
在第2工序中，利用固液界面接触分解法，在由醇类构成的有机液体 中，经由以低温的基板温度合成的第1合成过程和以高温的基板温度合成 的第2合成过程，在碳纳米管合成用基板10上合成碳纳米管64。
在第3工序中，在停止第2工序时，缓慢冷却碳纳米管合成用基板10。
参照图2对第1工序进行说明。
如图2 (a)所示，在导电性基板2上叠层钴薄膜7。叠层方法可以是 真空蒸镀、CVD (化学气相生长法)、溅射等众所周知的成膜方法中的任何 方法。膜厚只要是几十nm就可以，但在高密度地合成碳纳米管时优选10nm 以下。
接着，如图2 (b)所示，如果在空气中以规定温度、规定时间对形成 有钴薄膜7的导电性基板2进行热氧化处理，则可在导电性基板2上大致 均匀地生成粒径大致相同的氧化钴超微粒3。在进行热氧化处理时，不仅在 空气中，并且也可以在氧化性气氛中进行。在钴薄膜11的膜厚为大约10nm 以下时，当在空气气氛中进行热氧化处理的情况下，处理温度优选80(TC IOOO'C，处理时间优选5分钟 20分钟。这样，通过控制处理时间及处理 温度，能够实施将钴薄膜7作为氧化钴超微粒3的氧化处理。对于该氧化 钴超微粒3的氧化度，在用X射线光电子能谱法测定时，优选钴内层电子 的结合能在正向上在leV 3eV的范围位移的氧化度。在该结合能的位移低 于leV的低氧化度的情况下，容易产生碳纳米管的管径不均或分布不均， 不能再现性良好地合成高密度、高取向的碳纳米管。相反，在结合能的位 移超过3eV的高氧化度的情况下，氧化钴超微粒3的催化能力消失，碳纳 米管不生长。
图2中表示在由单一的材料构成的导电性基板2上形成氧化钴超微粒3 时的情况，但在是图16所示的由多种材料构成的导电性基板62时，也可 以在作为导电性的膜62b而形成钴膜后进行热氧化处理。与图1 (b)同样， 能够在导电性的膜62b上形成氧化钴超微粒63。利用上述方法可得到碳纳 米管合成用基板l。
接着，参照图11对第2工序及第3工序进行说明。
如图11 (a)所示，在碳纳米管4的合成时，碳纳米管合成用基板10 被插入到有机液体30中。在合成结束时，如图11 (b)所示，通过上述电 极移动部45从有机液体30中提升碳纳米管合成用基板10，向气体气氛46 移动。电极42、 43如图11 (b)所示具有电极42、 43及碳纳米管合成用基 板10可从有机液体30中取出并被悬吊起来的长度。如图11 (a)、 (b)所 示，液体槽31具有能将被电极42、 43保持的碳纳米管合成用基板10完全 沉入有机液体30中、并且能完全从有机液体30中取出的形状。关于电极 移动装置42、 43的控制速度范围，在有机液体30是醇类时，优选从图11 (a)的状态向图11 (b)的状态的转移所需的时间在IO秒以下的控制速度 范围。
在第2工序中，首先，向液体槽31中填充醇类的有机液体30。填充有 机液体30的量可以是可将碳纳米管合成用基板10沉入有机液体30中的程 度地量。将碳纳米管合成用基板10保持在电极42、 43上，如图ll (a)所 示，将碳纳米管合成用基板10完全沉入有机液体30中。
此处，经由电极42、 43向碳纳米管合成用基板IO流动电流而加热到 第l合成过程的基板温度，保持规定时间，从而进行碳纳米管的第l合成。 此时优选将基板温度设定在500 700°C。如果基板温度超过700°C，则生 长粒子状的碳纳米管，因此是不优选的。 关于进行第1合成过程的时间，由于由第1合成过程得到的碳纳米管
的结晶性不足，因此优选尽量短，但优选在10秒 3分钟。如果进行第1 合成过程的时间在10秒以上，则能接在第1合成过程中生长的碳纳米管之 后，利用第2合成过程使碳纳米管4继续生长。如果低于10秒，则不能接 在第1合成过程中生长的碳纳米管之后，利用第2合成过程使碳纳米管继 续生长。由于在第1合成过程中生长的碳纳米管的结晶性低，因此需要通 过进行第2合成过程来提高结晶性。
接着，改变流向碳纳米管合成用基板10的电流以加热到第2合成过程 的基板温度，接在第1合成过程中生长的碳纳米管之后，使碳纳米管4继 续生长。此时，优选将基板温度设定在750 110(TC。如果低于75CTC，合 成的碳纳米管的结晶性降低。相反，如果超过IIO(TC，则连续生长的碳纳 米管不能相对于碳纳米管合成用基板10垂直取向。如果延长进行第2合成 过程的时间，则碳纳米管4的长度及管径与进行第2合成过程的时间成正 比地增大。因此，根据所希望的碳纳米管4的长度及管径，设定进行第2 合成过程的时间。
采用图7对2阶段性地设定基板温度而合成碳纳米管时的效果进行说 明。如图7 (a)所示，如果通过分2阶段设定基板温度来合成碳纳米管， 则能在碳纳米管合成用基板10上生长垂直取向的纤维状的碳纳米管41 。如 此生长的碳纳米管的结晶性提高(参照图7 (d))。另一方面，如图7 (b) 所示，如果用以往的方法合成碳纳米管，则生长粒子状的碳纳米管42，碳 纳米管的结晶性低(参照图7 (c))。
第3工序是为了停止碳纳米管的合成而缓慢冷却碳纳米管合成用基板 10的工序，可按以下所示的3种方法进行缓慢冷却。
首先，对第l种方法进行说明。
切断电极42、 43间的电流，驱动电极移动部25，在规定时间内，从有 机液体30中取出电极42、 43及被电极42、 43保持的碳纳米管合成用基板 10，在有机液体的气体气氛46中保持，保持此状态，直到基板温度达到100 。C以下的温度。
接着，对第2种方法进行说明。
驱动电极移动部45，从有机液体30中取出电极42、 43及被电极42、
43保持的碳纳米管合成用基板10，在有机液体的气体气氛26中保持，在 规定时间内，切断电极42、 43间的电流，保持此状态，直到基板温度达到 IO(TC以下的温度。
接着，对第3种方法进行说明。
驱动电极移动装置45，从有机液体30中取出电极42、 43及被电极42、 43保持的碳纳米管合成用基板10，在有机液体的气体气氛46中保持，在 规定时间内从有机液体30中取出电极42、 43及被电极42、 43保持的合成 用基板IO，慢慢减少电极42、 43间的电流继而切断。
无论采用上述哪种方法，对于从有机液体30中取出碳纳米管合成用基 板IO的时间，在有机液体是醇类时，都优选在IO秒以下。如果超过10秒， 则不能再现性良好地得到在碳纳米管合成用基板10上垂直取向的碳纳米 管。
采用图12对在第3工序中进行缓慢冷却工序的效果进行说明。图12 是表示形成于碳纳米管合成用基板33上的碳纳米管11的取向状态的示意 图，(a)表示进行缓慢冷却工序时的碳纳米管的取向状态，(b)表示不进 行缓慢冷却工序时的碳纳米管的取向状态。
如图12 (a)所示，如果进行缓慢冷却工序，则能再现性良好地得到在 碳纳米管合成用基板33上垂直取向的碳纳米管11。相反，如果不进行缓慢 冷却工序，如图12 (b)所示，则多次中有1次合成取向混乱的碳纳米管 n，因此是不优选的。
通过进行第3工序的缓慢冷却工序，碳纳米管合成用基板33和碳纳米 管11维持接近热平衡状态的状态，冷却中在碳纳米管合成用基板33和碳 纳米管11之间不产生大的温度差，不在碳纳米管合成用基板33和碳纳米 管11之间产生大的热收縮量的差异。
因此，在碳纳米管合成用基板33上垂直取向并生长的碳纳米管4的取 向方向不变化，因而不会在碳纳米管合成用基板33和碳纳米管4之间产生 大的热应力。因此，能够防止碳纳米管11从碳纳米管合成用基板33剥离， 并使从碳纳米管合成用基板33上难以剥离。
根据本发明的制备方法，通过采用固液界面接触分解法，能够制造高 纯度的碳纳米管。此外，如本发明的制造方法，通过进行钴催化剂状态的
控制、多段工序的导入及缓慢冷却工序，能够以非常高的产率制备高取向、 高密度、高结晶性的碳纳米管。
实施例5
基于实施例对本发明的电子发射元件及其制造方法进行更详细的说明。
在第1工序中，作为导电性基板62，采用n型Si(100)面基板(比电 阻0.0026Q'cm、尺寸7 mmX22 mmX0.5mm)，通过以下工序合成了 碳纳米管。
首先，在导电性基板62上，通过在7Pa (帕斯卡)的氩(Ar)气氛中， 用35mA的放电电流溅射钴目标靶3分钟，堆积5nm厚的钴薄膜11。将该 基板62在空气中用90(TC热氧化处理10分钟，从而制作碳纳米管合成用基 板10。
接着，采用图11所示的合成装置40，合成了碳纳米管4。作为碳纳米 管4的原料即有机液体30，采用甲醇(纯度99.9%，沸点64/TC)。将能够 沉入碳纳米管合成用基板10的程度的量的甲醇30填充到液体槽31内。
作为第2工序，如图5 (a)所示，将在第1工序中制作的碳纳米管合 成用基板10保持在电极42及电极43上，将碳纳米管合成用基板10沉入 到甲醇30中。作为第l合成过程，向电极42及电极43流动电流而加热到 基板温度达到600'C，在此温度下保持l分钟。作为第2合成过程，向电极 42及电极43流动电流而加热到基板温度达到900°C ，在此温度下保持5分 钟。
作为第3工序，在断开流向电极42及电极43的电流后，采用电极移 动部45，用10秒钟从甲醇30中取出碳纳米管合成用基板10，在甲醇的气 体气氛46中保持30分钟，将碳纳米管合成用基板10缓慢冷却。
通过以上工序合成碳纳米管4。此外，多次重复进行实施例1的方法， 合成多组碳纳米管4。
(比较例1)
除了在实施例5中，用700'C的基板温度、6分钟的合成时间合成，不
进行缓慢冷却工序，在有机液体中保持，直到降到甲醇的沸点温度以外，
按照与实施例5同样的方法，合成了碳纳米管。
采用XPS (X射线光电子能谱)装置，对形成于由实施例5制作的碳 纳米管合成用基板10上的氧化钴超微粒3进行了测定。
在形成于由实施例5制作的碳纳米管合成用基板10上的氧化钴超微粒 3的X射线光电子能谱与图4相同，对于实施例5的氧化钴超微粒3，合成 轨道角动量为2P、合成总角动量为3/2的钴内层电子的峰值P1、及合成 轨道角动量为2P、合成总角动量为1/2的钴内层电子的峰值P2，通过热 氧化处理向结合能的正向位移大约2eV，同时峰值强度降低。再有，虽图 中未图示，但如果峰值的位移低于leV，则容易发生合成的碳纳米管4的 管径出现不均、或密度下降的现象。此外，图4中虽未图示，但如果峰值 的位移超过3eV，则不能合成碳纳米管64。
如上所述，在实施例5的碳纳米管64的制造中，通过用900'C的高温 对钴薄膜7进行热氧化处理，可生成粒径非常小的氧化钴超微粒63，可得 到均匀地分布在基板表面上的碳纳米管64。推断这是因为，通过适度地对 钴进行氧化，则钴与硅的反应性减弱，可抑制硅表面上的氧化钴超微粒3 相互间的凝集，或抑制氧化钴超微粒63向硅中的沉入。另一方面，如果氧 化度过大，则氧化钴超微粒3的催化活性消失，不能产生碳纳米管64的合 成反应。如果合成碳纳米管64时的基板温度超过90(TC，则不能再现性良 好地合成高密度、高取向碳纳米管64。这样，在90(TC以上时不能无视氧 化钴和硅的反应性，认为其原因在于，因容易产生氧化钴超微粒63相互间 的凝集、或向基体的沉入，因而不能合成。
用扫描电子显微镜(SEM)观察了由实施例5及比较例1合成的碳纳 米管4，结果发现，与图14同样，确认由实施例5合成的碳纳米管64是在 基板表面垂直取向的碳纳米管64。对多次重复制作的进行了缓慢冷却工序 的全部试样，都显示(a)的SEM图像的样子。另一方面，从图14 (b)可 知，由比较例1合成的碳纳米管64是取向混乱的碳纳米管。
由此判明，在实施例5的碳纳米管64的制造中，通过插入缓慢冷却工 序，碳纳米管64在基板62的表面垂直取向，同时该取向的再现性非常好。
对由实施例5及比较例1合成的碳纳米管的完全结晶性用拉曼分光法
进行了评价。测定是使用激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社制，
NR-1800),作为激发光源，采用波长514.5nm、输出功率50mW的氩(Ar) 激光。
与图8同样，在由实施例5合成的碳纳米管4的拉曼光谱中，1580cm" 的峰值(D带)的强度比1350cm"的峰值(G带)的强度大。进而，1580cm" 的峰值强度与1350cm"的峰值强度的比值是约3倍大。另一方面，经确认， 在由比较例1合成的碳纳米管中，1580cm"的峰值强度弱，相对于1350crrT' 的峰值强度的比值也不到2倍。
由此判明，由实施例5合成的碳纳米管64的结晶性高于比较例1。
实施例6
采用由实施例5合成的碳纳米管4，制作了电子发射元件。将由实施例 6制作的电子发射元件60形成为下述结构，使形成有碳纳米管64的导电性 基板62如图9所示，经由衬垫22与蒸镀有透明电极(铟锡氧化膜)23a的 玻璃基板23相对。碳纳米管64的顶端和透明电极23a的距离g为100pm， 碳纳米管64存在的基板62上的区域是一边长d为3mm的正方形区域。
(比较例2)
除了采用由比较1合成的碳纳米管以外，按照与实施例6同样的方法 制作了电子发射元件。
对实施例6及比较例2的电子发射元件60的场致发射特性进行了评价。 对导电性基板62和透明电极23a之间外加电压，以在基板62和透明电极 23a之间流动的电流作为外加电压的函数，测定了电流电压特性。
图17是表示实施例6及比较例2的电子发射元件的电流电压特性的曲 线图。在图17中，横轴表示外加电压(V)，纵轴表示电流(A)。从图17 可知，在实施例6的电子发射元件60中，如果外加电压超过80V，发射电 流急剧上升，在外加电压为350V时，可得到大约70PA的发射电流，显 示出良好的电流电压特性。该电流值是能使市售的低速电子射线用的荧光 体发光的电流值。另一方面，在比较例2的电子发射元件中，如果不使外 加电压达到500V以上，就不能产生发射电流的急剧上升。此外，即使在
800V左右的外加电压下，也只能得到实施例6时的大约1 / 10的发射电流。
如图17所示，在以往方法的电子发射元件中，在实施例6这样的不具 有栅极(引出)电极的2极管结构中，在同样的测定体系中，由于上升电 压(rise voltage)需要在5kV以上(在实施例6中为80V)，因此如果比较 的话，实现了非常低的电压驱动。此外，作为电流水平，也得到50uA以 上，得到了能使市售的低速电子射线用的荧光体发光的电流值。而且，由 于不需要栅极，因而能够使采用其的面发光元件的结构简化，能够实现低 成本化。另外，由于碳材料即使在低真空区域也不被氧化，因此与以往的 采用场致发光的发光元件相比，容易实现面板化，并且可谋求长寿命化。 可判明，根据实施例6的电子发射元件60，与比较例2相比，实现了非常 低的电压驱动，而且可得到大的电流，具有优良的电子发射特性。
从以上说明可以得出，本发明的高密度、高取向的碳纳米管的碳纳米 管的密度比以往的高，并且成本低。该碳纳米管结晶性高，因而电子发射 效率高，因此，如果作为电子发射元件用材料使用，是非常有用的。由于 碳纳米管的结晶性高，因而碳的spZ杂化轨道本来的机械强度可被发现，所 以如果作为机械强度增强材料使用，是非常有用的。
根据本发明，能够提供带高取向、高密度、高结晶性的碳纳米管的基 板和采用了该基板的电子发射元件。本发明的电子发射元件由于具有能够 在各技术区域中共通使用的形态，因此可供给需要碳纳米管的各种应用研 究或实用化研究，并能期待促进这些研究。
因此，不限于电子发射元件，还能以低成本使双电荷层电容器的电极 或燃料电池的电极这样的采用高密度、高取向碳纳米管的器件的性能提高。
如果采用本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用基板，可合成再现 性良好地并且以以往没有的高密度在基体面上垂直定向了碳纳米管的高密 度、高取向碳纳米管。如果采用本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用 基板的制造方法，可得到本发明的带高密度、高取向碳纳米管的基板。如 果采用本发明的高密度、高取向碳纳米管合成用基板及本发明的高密度、 高取向碳纳米管的合成方法，能够合成再现性良好并且以以往没有的高密 度定向了碳纳米管的高密度、高取向碳纳米管、或具备高密度、高取向碳 纳米管的基板。
权利要求
1、一种碳纳米管，其特征在于，在碳纳米管的拉曼光谱中，1580cm-1附近的拉曼散射强度最大。
2、 根据权利要求1所述的碳纳米管，其特征在于，所述1580cm"附近 的拉曼散射强度是1350cm'1附近的拉曼散射强度的2倍以上。
3、 一种带碳纳米管的基板，其特征在于，其具有导电性基板、形成于 该导电性基板的表面上的催化剂微粒、和生长在该催化剂微粒上并与所述 导电性基板的表面垂直取向的碳纳米管；所述催化剂微粒由氧化钴催化剂超微粒构成。
4、 根据权利要求3所述的带碳纳米管的基板，其特征在于，所述导电 性基板是导电性硅基板或导电性金刚石基板。
5、 根据权利要求3所述的带碳纳米管的基板，其特征在于，所述导电 性基板由基板和叠层于该基板上的导电性膜构成，该基板是玻璃基板、半 导体基板、金属基板或氧化物基板，所述导电性膜由硅膜或金刚石膜构成。
6、 根据权利要求3所述的带碳纳米管的基板，其特征在于，所述金刚 石膜由多晶金刚石、纳米晶体金刚石、金刚石状碳、单晶金刚石中的任一 种构成。
7、 根据权利要求3所述的带碳纳米管的基板，其特征在于，在所述碳 纳米管的拉曼光谱中，1580cm"附近的拉曼散射强度最大。
8、 根据权利要求7所述的带碳纳米管的基板，其特征在于，所述 1580cm'1附近的拉曼散射强度是1350cm'1附近的拉曼散射强度的2倍以上。
9、 一种电子发射元件，其特征在于，通过在权利要求3 7中任一项 所述的带碳纳米管的基板上对该碳纳米管的顶端外加电压而发射电子。
10、 一种碳纳米管合成用基板，其特征在于，其由基体和叠层在该基体上的氧化钴超微粒构成。
11、 根据权利要求io所述的碳纳米管合成用基板，其特征在于，所述氧化钴超微粒具有钴内层电子的结合能在正向上在leV 3eV的范围位移 的氧化度。
12、 根据权利要求10或11所述的碳纳米管合成用基板，其特征在于， 所述基体是硅基板或金刚石基板。
13、 根据权利要求10或11所述的碳纳米管合成用基板，其特征在于， 所述基体由玻璃基板、半导体基板、金属基板或氧化物基板、和叠层在这 些基板上的硅膜或金刚石膜构成。
14、 根据权利要求13所述的碳纳米管合成用基板，其特征在于，所述 金刚石膜是多晶金刚石膜、纳米晶体金刚石膜、金刚石状碳膜或单晶金刚 石膜。
15、 根据权利要求10 14中任一项所述的碳纳米管合成用基板，其特 征在于，所述氧化钴超微粒的粒径在10nm以下。
16、 一种碳纳米管合成用基板的制造方法，其特征在于，在硅或金刚 石的基体上堆积钴膜或在由叠层在玻璃基板、半导体基板、金属基板或氧 化物基板上的硅膜或金刚石膜构成的基体上堆积钴薄膜，将堆积的钴薄膜 以钴内层电子的结合能在正向上在leV 3eV的范围位移的氧化度进行热 氧化。
17、 裉据权利要求16所述的碳纳米管合成用基板的制造方法，其特征 在于，以10nm以下的膜厚堆积所述钴薄膜。
18、 根据权利要求16所述的碳纳米管合成用基板的制造方法，其特征 在于，所述热氧化是在空气中、在80(TC 100(TC的温度范围、且在5分钟 20分钟的时间范围进行。
19、 一种碳纳米管的合成方法，其特征在于，将由叠层在基体上的氧 化钴超微粒构成的碳纳米管合成用基板保持在卯(TC以下的温度，并在该基 板上合成碳纳米管。
20、 根据权利要求19所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，利用 热化学气相生长法、等离子化学气相生长法、或有机液体中的固液界面接 触分解法合成所述碳纳米管。
21、 一种碳纳米管的合成方法，其是固液界面接触分解法，其中在由 醇类构成的有机液体中对附载有由过渡金属构成的催化剂或由过渡金属氧 化物构成的催化剂的基板进行加热，从而在所述基板上合成碳纳米管，其 特征在于，将合成过程分为以低温的基板温度合成的第1合成过程、和以 高温的基板温度合成的第2合成过程来进行。
22、 根据权利要求21所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述 第1合成过程的基板温度为500'C 70(TC的范围。
23、 根据权利要求21所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述 第2合成过程的基板温度为750'C 1100'C的范围。
24、 根据权利要求21所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述 第1合成过程的合成时间在IO秒以上。
25、 一种电子发射元件，其特征在于，采用了由权利要求19 24中任 一项所述的碳纳米管的合成方法合成的碳纳米管。
26、 一种碳纳米管的合成方法，其是固液界面接触分解法，其中在有 机液体中对附载有由过渡金属或过渡金属氧化物构成的催化剂的基板进行 加热，从而在所述基板上合成碳纳米管，其特征在于，在停止合成反应时， 具备所述基板的缓慢冷却工序。
27、 根据权利要求26所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述 缓慢冷却工序是下述工序，在停止所述合成反应时切断加热所述基板的能 量，在规定的时间内将所述基板从所述有机液体中取到气体气氛中，并保 持在气体气氛中。
28、 根据权利要求26所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述 缓慢冷却工序是下述工序，在停止所述合成反应时，将所述基板从所述有 机液体中取到气体气氛中，在规定的时间内切断加热所述基板的能量，并 保持在气体气氛中。
29、 根据权利要求27或28所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于， 所述规定的时间在所述有机液体是醇类的情况下为10秒以下。
30、 根据权利要求26所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述 缓慢冷却工序是下述工序，在停止所述合成反应时，将所述基板从所述有 机液体中取到气体气氛中，将加热所述基板的能量慢慢减少继而切断。
31、 一种电子发射元件，其特征在于，采用了由权利要求26 30中所 述的任一种方法合成的碳纳米管。
32、 一种电子发射元件的制造方法，其特征在于，包含下述工序第1工序，其在导电性基板上形成钴薄膜，对该钴薄膜进行热氧化处 理，从而在所述导电性基板上形成氧化钴超微粒而得到碳纳米管合成用基 板；第2工序，其利用固液界面接触分解法，在由醇类构成的有机液体中， 经由以低温的基板温度合成的第1合成过程和以高温的基板温度合成的第2 合成过程，在由所述第1工序得到的碳纳米管合成用基板上合成碳纳米管；第3工序，其在停止所述第2工序时，缓慢冷却所述碳纳米管合成用 基板。
33、 根据权利要求32所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第1工序中，在所述导电性基板上形成膜厚为10nm以下的钴薄膜， 在空气中、以800-C 100(TC的温度范围、5分钟 20分钟的时间范围对所 述钴薄膜进行热氧化处理。
34、 根据权利要求32所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第2工序中，所述第1合成过程的基板温度在50(TC 70(rC的范围， 所述第2合成过程的基板温度在75(TC 1100'C的范围。
35、 根据权利要求32所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第2工序中，所述第1合成过程的合成时间在10秒 3分钟。
36、 根据权利要求32所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第3工序中，在停止所述第2工序时，切断加热所述碳纳米管合成 用基板的能量，在规定的时间内将所述基板从所述有机液体中取到气体气 氛中，并保持在气体气氛中。
37、 根据权利要求32所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第3工序中，在停止所述第2工序时，将所述碳纳米管合成用基板 从所述有机液体中取到所述气体气氛中，在规定的时间内切断加热所述基 板的能量，并保持在气体气氛中。
38、 根据权利要求36或37所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于，所述规定的时间在所述有机液体是醇类的情况下为io秒以下。
39、 根据权利要求32所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第3工序中，在停止所述第2工序时，将所述碳纳米管合成用基板 从所述有机液体中取到气体气氛中，将加热所述基板的能量慢慢减少继而 切断。
40、 一种碳纳米管的合成装置，其是固液界面接触分解合成装置，在 所述固液界面接触分解合成中，在有机液体中对附载有由过渡金属或过渡 金属的氧化物构成的催化剂的基板进行加热，从而在所述基板上合成碳纳 米管，其特征在于，该合成装置具备在规定的时间内将所述基板从所述有 机液体中取到气体气氛中的装置。
全文摘要
碳纳米管(64)在其拉曼光谱中在1580cm^-1附近的拉曼散射强度最大。能够在由导电性基板(62)和形成于导电性基板的表面上的催化剂微粒(63)构成的基板的催化剂微粒(63)上使碳纳米管生长。催化剂微粒(63)由氧化钴催化剂超微粒构成。在对该碳纳米管(64)的顶端(64a)外加电压而发射电子的电子发射元件(60)中，能够降低驱动电压，并能够得到使市售的低速电子射线用荧光体发光的程度的电流值。由于电子发射元件(60)不需要栅极，因此能够简化采用其的面发光元件的结构，进而能够实现低成本化。由于碳材料即使在低真空区域也不被氧化，因此与采用以往的电子发射元件的发光元件相比，容易面板化，并且可谋求长寿命化。
文档编号H01J9/02GK101360681SQ200680051158
公开日2009年2月4日 申请日期2006年11月24日 优先权日2005年11月25日
发明者中川清晴, 安藤寿浩, 蒲生秀典, 蒲生美香 申请人:独立行政法人物质·材料研究机构;凸版印刷株式会社