专利名称：一种新型复合导电微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合导电微球及其制备方法，属于新型导电高分子复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，有关导电材料的研究比较多，一般有碳、金属、金属氧化物、导电高分子以及一些复合材料。碳类材料中石墨和炭黑的成本低，相对密度小，分散性好，但导电性差，仅用于屏蔽和防静电产品。金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)等金属粉末电阻率较低，其中金粉的导电性和化学稳定性优良，是最理想的导电粒子，但价格昂贵，主要用于军事和航天方面。银粉具有优良的导电性和化学稳定性，在空气中氧化极慢，即使氧化了，生成的氧化物仍具有一定的导电性，在电器可靠性要求高的电器装置中应用较多，但价格高，相对密度大，易沉淀，潮湿环境下有电迁移现象。铜、铝、镍价格便宜，导电性较好，但是温度升高时，在空气中易氧化，使导电性变差，使用温度受到限制，仅用于稳定性和可靠性要求不高的产品。金属氧化物导电性差。
导电高分子也存在电导率偏低，成本高，制备工艺复杂，二次加工成型困难等缺点，因此材料的综合性能不理想。以研究十分活跃的聚噻吩为例，其最佳状态的电导率不超过102S/cm，而金属铜的导电率约为106S/cm[金藤敬一，高分子，1988；37(7)526]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单、导电率高且成本低廉的新型复合导电微球及其制备方法，克服已有产品在技术指标和成本上存在的问题。所要解决的技术问题是降低制造成本，提高导电率，使其同时具备高分子材料质量小、金属材料导电性好的优点。
本发明是以合适的高分子微球为芯核，采用化学镀即电化学沉积的方法在该微球上沉积上一层导电金属壳的制备工艺。其中所述高分子微球是用乙烯基类化合物制成的高分子聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚丙烯酸等，至少包括其中的一种或几种，其中，聚苯乙烯微球特别合适。
所述高分子聚合物微球粒径大小没有特别限制，只要形貌一致且大小均匀就行，一般范围是0.5~500微米，理想状况下是1.0~100微米，最优是1.5~30微米。微球粒径太大，合成较难；微球粒径太小，意义不大。所述新型复合导电微粒子的芯核材料高分子聚合物占复合导电微粒子总重量的比例是5~95％，理想状况下是20~70％，最优是30~50％。
微球清洗干净以后，在镀金属导电层之前先对微球进行活化是必需的，其活化方法可以是钯盐分步活化、胶体钯活化、盐基胶体钯活化或者离子钯活化中的一种或几种。
制备新型复合导电微球的外层金属壳可以用化学镀方法来完成。其中，以化学镀方法在芯核材料高分子聚合物表面沉积导电金属壳特别合适。
制备新型复合导电微球的外层金属壳用的化学镀方法是水体系化学镀、非水化学镀或混合溶剂化学镀中的一种或两种。选择使用不同体系溶剂有以下优点1.容易调整镀液比重2.能调整与主要成分相对应的溶解力等。
制备新型复合导电微球用外层导电金属壳材料可以是铁、镍、钴、铜、锡、锌、金、银以及钯中的一种或两种以上的复合镀层。其中，镍和金是最优镀层。镀层的厚度没有特别的限制，只要能完全包覆高分子微球即可。镀层太厚，浪费原材料，制备成本大幅度提高；镀层太薄，高分子微球不能保证完全被包覆，致使产品性能下降。镀层厚度一般是0.01~10微米，理想状况下是0.02~1微米，最优是0.03~0.3微米。
制备新型复合导电微球的化学镀液主要成分为金属盐、还原剂、缓冲剂、络合剂、稳定剂、促进剂、光亮剂以及表面活性剂等，至少包括其中的金属盐、还原剂两种或几种或者全部。加入缓冲剂的主要作用是维持镀液的PH值，防止化学镀镍时由于大量析出氢离子所引起的PH值下降。加入络合剂的主要作用是让络合剂与金属离子进行络合降低游离金属离子的浓度，提高镀液的稳定性。化学镀液中通常选用有机酸及其盐作为络合剂。加入稳定剂为了防止在镀液受到污染、存在有催化活性的固体颗粒、装载量过大或过小、PH值过高等异常情况下，化学镀液会自发反应而使镀液迅速分解失效的情况发生。化学镀液常用稳定剂主要有铅离子、硫脲、碘酸钾以及部分不饱和有机酸等。在镀液中添加少量的促进剂往往能提高镀层的沉积速率，常用作促进剂的物质有氨基酸，如-氨基丙酸、-氨基丁酸、天冬氨酸等。加入表面活性剂有助于改善镀层质量与微球的分散性。
在高分子微球表面沉积金属前，先对高分子聚合物微球进行敏化、活化、还原、解胶，然后化学沉积外层导电金属壳材料。最好在对高分子聚合物微球进行敏化之前，高分子聚合物微球经过有机溶剂洗涤、碱洗、水洗、酸洗、中和。
与现有技术相比，本发明具有以下特点(1)外型呈规则的球形，且大小均匀，粒径可以在毫米至纳米的大范围内变化；(2)复合导电微球由高分子材料芯核和表面金属层组成，与高分子材料一样重量轻，可设计性强，又具有镀层金属的磁性能、导电性能以及电磁吸波性能等；(3)制备工艺简单易行，成本低廉。(4)复合导电高分子微球本身质轻且具有很好的导电性，除了可直接用作导电材料外，还可用于大规模集成电路中的各向异性导电膜、电子封装材料、导电胶等。(5)由于高分子复合材料的微球及金属壳具有对温度、压力等的良好感知能力，因此可用于制作压敏元件、热敏元件等传感器件。
图1.镀前高分子微球的电镜照片图。
图2.镀镍高分子微球电镜照片图。
图3.镀金高分子微球电镜照片图。
具体实施例方式
实施例一镍-磷合金高分子导电微球的制备称取3.0g高分子微球加水充分超声分散均匀，然后以碱液浸泡、酸液清洗后再以纯净水彻底清洗干净后配成10％的水溶液，装入1L的三口烧瓶中，加热至60℃，加入100m10.1％PdCl2水溶液200/转分搅拌反应20分钟，然后抽滤以纯净水洗涤至出水干净。
将以上洗涤干净的高分子微球以200ml纯水分散后加入到1L三口烧瓶中，加热至60℃，在200转/分搅拌状态下加入100ml、1.0％次磷酸钠水溶液，反应15分钟，然后抽滤，用水洗涤干净。
将以上用钯活化后的高分子微球充分分散到以下化学镀液中，装入10L的反应器，300转/分搅拌下反应30~120分钟，然后抽滤，用纯水洗涤干净，再用乙醇洗涤三遍，最后在50℃干燥12小时以上，即得镍-磷合金壳复合导电高分子微球。
化学沉积镍镀液的配方为硫酸镍(NiSO4.6H2O) 20~30g/l次磷酸钠(NaH2PO2.H2O)20~40g/l柠檬酸钠(Na3C6H5O7.2H2O) 60~100g/l氯化铵(NH4Cl)20~50g/l三乙醇胺(C6H15NO3) 30~60ml/l温度 30~50℃pH 8~10本实例所用高分子微球和镀镍后微球的电镜照片分别见附图1和附图2。
实施例二镍-硼合金高分子导电微球的制备称取3.0g高分子微球加水充分超声分散均匀，然后以碱液浸泡，酸液清洗后再以纯净水彻底清洗干净后配成10％的水溶液，装入1L的三口烧瓶中，加热至60℃，加入100m、10.1％胶体钯溶液，200/转分搅拌反应20分钟，然后抽滤用纯净水洗涤至干净。
将以上洗涤干净的高分子微球以200ml纯水分散后加入到1L三口烧瓶中，加热至60℃，在200转/分搅拌状态下加入100ml稀HCl(1∶9)溶液搅拌1分钟，然后抽滤以纯水洗涤干净。
将以上用钯活化后的高分子微球充分分散到以下化学沉积镍镀液中，装入10L的反应器，300转/分搅拌下反应30~120分钟，然后抽滤以纯水洗涤干净，再用乙醇洗涤三遍，最后50℃干燥12小时以上，即得镍-硼合金壳复合导电高分子微球。
化学沉积镍镀液的配方为
氯化镍(NiCl2.6H2O)30g/l二乙基氨硼烷 3g/l柠檬酸钠(Na3C6H5O7.2H2O) 10g/l异丙醇(C3H7OH)50ml/l丁二酸钠 20g/l乳酸(85％)83ml/l温度 65℃pH5~7实施例三金包覆高分子导电微球的制备称取3.0g高分子微球加水充分超声分散均匀，然后以碱液浸泡，再以纯净水彻底清洗干净后配成10％的水溶液，装入1L的三口烧瓶中，加热至60℃，加入100ml、0.1％PdCl2水溶液，在200转/分搅拌反应20分钟，然后抽滤以纯净水洗涤至出水干净。
将以上洗涤干净的高分子微球以200ml纯水分散后加入到1L三口烧瓶中，加热至60℃，在200转/分搅拌状态下加入100ml1.0％次磷酸钠水溶液反应15分钟，然后抽滤，用水洗涤。
将以上用钯活化后的高分子微球充分分散到以下化学沉积金镀液中，装入10L的反应器，300转/分搅拌反应30~120分钟，然后抽滤以纯水洗涤干净，再用乙醇洗涤三遍，最后在50℃下干燥12小时以上，即得金包覆高分子复合导电微球。
化学沉积金镀液的配方为氰金化钾(KAu(CN)2) 5g/l氰化钾(KCN) 7g/l
氢氧化钾(KOH) 11g/l硫酸铊(Tl2SO4)50mg/l硼氢化钾(KBH4)8g/l温度 75℃pH6~9本实例镀金高分子微球附电镜照片见图3。
实施例四非氰化物镀金液制备高分子导电微球称取3.0g高分子微球加水充分超声分散均匀，然后以碱液浸泡、酸液清洗后再以纯净水彻底清洗干净后配成10％的水溶液，装入1L的三口烧瓶中，加热至60℃，加入100ml0.1％胶体钯溶液200/转分搅拌反应20分钟，然后抽滤以纯净水洗涤至出水干净。
将以上洗涤干净的高分子微球以200ml纯水分散后加入到1L三口烧瓶中，加热至60℃，在200转/分搅拌状态下加入100ml稀HCl(1∶9)溶液搅拌1分钟，然后抽滤以纯水洗涤干净。
将以上用钯活化后的高分子微球充分分散到以下化学沉积金镀液中，装入10L的反应器，300转/分搅拌反应30~120分钟，然后抽滤以纯水洗涤干净，再用乙醇洗涤三遍后，在50℃下干燥12小时以上，即得金包覆高分子导电微球。
化学沉积金镀液的配方为氯金酸甲(KAuCl4) 0.01mol/l硫代硫酸钠(NaS2O3)0.08mol/l亚硫酸钠(Na2SO3) 0.4mol/l四硼酸钠(Na2B4O7) 0.1mol/l硫脲(N2H4CS) 0.1mol/l
温度80℃pH 9.0实施例五镍-磷-金合金高分子导电微球的制备称取3.0g高分子微球加水充分超声分散均匀，然后以碱液浸泡、酸液清洗后再以纯净水彻底清洗干净后配成10％的水溶液，装入1L的三口烧瓶中，加热至60℃，加入100ml0.1％PdCl2水溶液200/转分搅拌反应20分钟，然后抽滤以纯净水洗涤至出水干净。
将以上洗涤干净的高分子微球以200ml纯水分散后加入到1L三口烧瓶中，加热至60℃，在200转/分搅拌状态下加入100ml、1.0％次磷酸钠水溶液反应15分钟，然后抽滤以纯水洗涤干净。
将以上以钯活化后的高分子微球充分分散到以下化学沉积镍镀液中，装入10L的反应器，300转/分搅拌反应30~120分钟，然后抽滤以纯水洗涤干净。
再将以上镀上镍-磷合金的复合导电高分子微球充分分散到以下化学沉积金镀液中，装入10L的反应器，300转/分搅拌反应30~120分钟，然后倒出离心分离，沉淀物以纯水超声分散后再离心洗涤干净，最后乙醇洗涤三遍最后50℃烘干12小时以上，即得镍-磷-金合金高分子复合导电微球。
化学沉积镍镀液的配方为硫酸镍(NiSO4.6H2O)20~30g/l次磷酸钠(NaH2PO2.H2O) 20~40g/l柠檬酸钠(Na3C6H5O7.2H2O) 60~100g/l氯化铵(NH4Cl) 20~50g/l三乙醇胺(C6H15NO3)30~60ml/l温度 30~50℃pH8~10
化学沉积金镀液的配方为氰金化钾(KAu(CN)2) 5g/l氰化钾(KCN)7g/l氢氧化钾(KOH) 11g/l硫酸铊(Tl2SO4) 50mg/l硼氢化钾(KBH4) 8g/l温度 75℃制备新型复合导电微球的外层金属壳还可以用电镀镀方法来完成。
权利要求
1.一种新型复合导电微球，其特征是其由芯核材料和外层导电金属壳材料两部分组成，其中芯核材料为高分子聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的新型复合导电微球，其特征是高分子聚合物微球占复合导电微粒子总重量的比例是20~70％。
3.根据权利要求2所述的新型复合导电微球，其特征是所述的高分子聚合物微球是聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种的微球或者两种以上按任意比例复合在一起的微球。
4.根据权利要求2所述的新型复合导电微球，其特征是所述的高分子聚合物微球粒径范围是0.5~500微米。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的新型复合导电微球，其特征是外层导电金属壳材料是铁、镍、钴、铜、锡、锌、金、银以及钯中的一种或两种以上的复合镀层。
6.根据权利要求5所述的新型复合导电微球，其特征是外层金属壳的厚度是0.01~10微米。
7.制备权利要求1所述的新型复合导电微球的方法，其特征是外层金属壳用化学镀方法来完成，即在芯核材料高分子聚合物表面沉积导电金属壳。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是在高分子微球表面沉积金属前，先对高分子聚合物微球进行敏化、活化、还原、解胶，然后化学沉积外层导电金属壳材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是所述化学镀方法是水体系化学镀、非水化学镀或混合溶剂化学镀中的一种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征是在对高分子聚合物微球进行敏化之前，高分子聚合物微球经过有机溶剂洗涤、碱洗、水洗、酸洗、中和。
全文摘要
本发明是一种新型复合导电微球及其制备方法，其由高分子聚合物微球芯核材料和外层导电金属壳材料两部分组成。外层金属壳用化学镀方法来完成，即在芯核材料高分子聚合物表面沉积导电金属壳。本发明的材料可设计性强，并具有镀层金属的磁性能、导电性能以及电磁吸波性能等；本身质轻且具有很好的导电性，除了可直接用作导电材料外，还可用于大规模集成电路中的各向异性导电膜、电子封装材料、导电胶等。由于高分子复合材料的微球及金属壳具有对温度、压力等的良好感知能力，因此可用于制作压敏元件、热敏元件等传感器件。制备工艺简单易行，成本低廉。
文档编号C23C18/31GK1936078SQ200610068708
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月1日 优先权日2006年9月1日
发明者周小平, 吴阳, 李兴存, 纪克兵, 豆帆, 朱洪维 申请人:烟台硕德新材料有限公司