专利名称：一种纳米复合超硬薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于薄膜材料制备领域，具体涉及一种纳米复合超硬薄膜的制备方法。
背景技术：
一些高温、冲击、重载、强腐蚀介质等恶劣的实际工矿条件使得近年来表面技术的研究开发得到长足的发展，成为科技界令人瞩目的新兴领域。硬质薄膜材料作为改善工件表面性能的有效手段备受材料界关注。S. Veprek教授最早提出了纳米晶(nc)/非晶(α) 复合结构的设计概念，通式表示为nc-MeN/ α -Si3N4
(Me=Ti, Cr、Zr、V)。其微观结构一般是nc_MeN纳米尺寸的晶相均勻镶嵌于Q-Si3N4 非晶骨架基体中(骨架厚度<lnm)。这种纳米复合薄膜的硬度超过了 40GPa，成为一类新的超硬薄膜材料。此类超硬膜克服了制备超晶格超硬膜的周期结构误差及工艺的复杂性，而且此类薄膜显示出极其优越的力学性能(特别是强韧性协同增强、高达90%以上的弹性恢复率)、良好的化学稳定性(如超过1000°C的抗氧化性和良好的抗腐蚀性)等，在摩擦磨损领域具有巨大的应用优势。CVD和PVD法都用来制备nc-MeN/ α -Si3N4(Me=Ti, Cr,Zr,V)纳米复合超硬薄膜。 CVD方法缺点是沉积温度太高(90(T120(TC)，超过了钢制工模具的常规热处理温度，同时用到的硅烷气体易爆，安全性差。PVD成膜温度低(30(T500°C )，硅由固体靶材溅射而来，安全性高，但是离化率低，沉积温度的降低使薄膜密度、膜基结合强度降低。因此，一些新型的 PVD技术相继出现，其中磁过滤阴极弧等离子体沉积技术备受青睐。它以弧光放电方式工作，具有高离化率，高离子能量的特点，能在室温或接近室温的条件下合成致密，膜基结合力高的化合物或合金膜。制备nc-MeN/ α -Si3N4纳米复合超硬膜中Si含量是至关重要的因素，硅源可以由阴极弧提供，由于阴极弧要求靶材具有较好的导电性和热胀能力，而硅的导电性较差，即使使用高导电硅，本身成本高，同时其较差的热胀能力也会导致靶材开裂。如果采用Me-Si合金或复合靶，此类合金或复合靶冶炼、加工技术复杂，成本较高，同时靶材的Me/Si比例一定，薄膜成分难以灵活控制。硅源有必要通过其他方式引入。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用磁过滤阴极弧与离子束溅射共沉积的方式来制备纳米晶MeN/非晶Si3N4纳米复合超硬薄膜(Me=Ti, Cr、Zr、V)的方法。本发明采用以下技术方案
一种纳米复合超硬薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米复合超硬薄膜为纳米晶 MeN/非晶Si3N4纳米复合超硬薄膜，其中Me为Ti、Cr、Zr、V，制备步骤包括(1)将基底置入真空室内，真空抽至5. 0Χ10_4Ι^; (2)采用磁过滤电弧离子镀的方式向基底上沉积MeN形成50-100纳米厚的MeN薄膜作为过渡层；(3)继续采用磁过滤电弧离子镀的方式沉积MeN， 同时采用离子束溅射的方式向基底上共沉积Si3N4，共沉积过程中对基底施加-100V直流负偏压，从而制得纳米晶MeN/非晶Si3N4纳米复合超硬薄膜。
采用磁过滤电弧离子镀的方式沉积MeN时，具体为磁过滤阴极源头处通入N2/Ar 混合气，其中Ar流量为7. 0sCCm，N2流量为21. Osccm，对阴极Me靶引弧产生弧光放电，引出离子束，从而在基底上沉积MeN，工作气压为0. Γ0. 3Pa。所述磁过滤阴极源头的阴极电流为55 70A，源头线圈电流为0. 25-0. 5A，磁过滤线圈电流为l.(T4. OA，出口线圈电流为1.5A。采用离子束溅射的方式沉积Si3N4时，具体采用考夫曼离子枪进行离子束溅射，考夫曼离子枪的Ar流量为8.0叱011，屏极电压为1500 170(^，加速电压为12(^，阴极放电电流为10A，束流为50mA，Ar离子束溅射α -Si3N4靶，从而沉积Si3N4,工作气压为0. Γθ. 3Pa。所述基底置入真空室前先进行预处理，预处理过程为基底经除油、抛光后，依次放入丙酮、乙醇中超声清洗，取出后用氮气吹干。所述基底的材料为钛合金(TC4)、轴承钢(6015)、模具钢(5(州1^0)。本发明将磁过滤电弧离子镀与离子束溅射相结合，利用二者的工作气压相近的特点，相互弥补不足，在制备纳米晶MeN/非晶Si3N4纳米复合薄膜时，先由磁过滤电弧离子镀的方式沉积出与基底结合力好的MeN薄膜作为过渡层；然后磁过滤电弧离子镀的方式沉积MeN，同时离子束溅射的方式沉积Si3N4，获得膜基结合力良好纳米晶MeN/非晶Si3N4 纳米复合薄膜，薄膜厚度1微米，其中MeN以纳米晶相镶嵌于Si3N4基体上，其纳米硬度在 40GPa-60GPa 之间。磁过滤电弧离子镀与离子束溅射的参数可以分开灵活调节，磁过滤电弧离子镀可以灵活调控沉积离子的密度、能量，离子束溅射Si3N4靶提供了硅源，弥补了磁过滤电弧镀不宜用硅靶的不足，二者互不干扰发挥各自优势，可以制备出膜基结合力良好的超硬纳米复合薄膜，提高工件的使用寿命和生产效率。在制备工艺中发现，施加基底负偏压对硅含量、TiN的晶粒尺寸、薄膜硬度起到决定作用，在此工艺条件下获得的这种纳米复合结构是获得优异力学性能的理想组织。
图1为实施例1制备的nc-TiN/ α -Si3N4纳米复合超硬膜材料的断面透射电子显微图像。
具体实施例方式实施例1
纳米晶TiN/非晶Si3N4纳米复合薄膜的制备
(1)将基底经除油、抛光后，依次放入丙酮、乙醇中超声清洗，取出后用氮气吹干置入真空室内，真空抽至5. O X KT4Pa;
(2)从磁过滤阴极源头处通入队/Ar混合气，其中Ar流量为7.Osccm，N2流量为 21. Osccm,对阴极高纯Ti靶(纯度99. 96%)引弧产生弧光放电，阴极电流70A，源头线圈电流为0. 25A，磁过滤线圈电流3. 0A，出口线圈电流1. 5A，引出离子束，在基底上沉积50纳米厚的TiN薄膜，工作气压为0. 2Pa ；
(3)然后由考夫曼离子枪产生Ar离子束，Ar流量为8.Osccm，屏极电压1600V，加速电压120V，阴极放电电流10A，束流50mA，离子束溅射α -Si3N4靶(纯度99. 99%)，与2)中所述
4磁过滤阴极弧同时工作，TiN与Si3N4共同沉积在基底上制备纳米晶TiN/非晶Si3N4复合薄膜，共沉积过程中对基底施加-100V直流负偏压，工作气压0. IPa0在上述工艺条件下，获得了纳米晶TiN/非晶Si3N4纳米复合薄膜材料，其断面透射电子显微图像如图1所示，经分析检测，薄膜厚度为1微米，TiN晶粒为直径2纳米，长10纳米的柱状纳米晶粒，纳米晶均勻镶嵌于Inm左右的氮化硅非晶相中，晶粒间的非晶相厚度仅为1纳米左右，薄膜的纳米硬度在46GPa。实施例2:
纳米晶CrN/非晶Si3N4纳米复合薄膜的制备
(1)将基底经除油、抛光后，依次放入丙酮、乙醇中超声清洗，取出后用氮气吹干置入真空室内，真空抽至5. OX KT4Pa;
(2)从磁过滤阴极源头处通入队/Ar混合气，其中Ar流量为7.Osccm，N2流量为 21. Osccm,对阴极高纯Cr靶(纯度99. 96%)引弧产生弧光放电，阴极电流65A，源头线圈电流为0. 5A，磁过滤线圈电流3. 0A，出口线圈电流1. 5A，引出离子束，在基底上沉积80纳米厚的 CrN薄膜，工作气压为0. 2Pa ；
(3)然后由考夫曼离子枪产生Ar离子束，Ar流量为8.Osccm，屏极电压1700V，加速电压120V，阴极放电电流10A，束流50mA，离子束溅射α -Si3N4靶(纯度99. 99%)，与2)中所述磁过滤阴极弧同时工作，CrN与Si3N4共同沉积在基底上制备纳米晶CrN/非晶Si3N4复合薄膜，共沉积过程中对基底施加-100V直流负偏压，工作气压0. IPa0在上述工艺条件下，获得了纳米晶CrN/非晶Si3N4纳米复合薄膜材料，薄膜的纳米硬度在41GPa。实施例3:
纳米晶&N/非晶Si3N4纳米复合薄膜的制备
(1)将基底经除油、抛光后，依次放入丙酮、乙醇中超声清洗，取出后用氮气吹干置入真空室内，真空抽至5. O X KT4Pa;
(2)从磁过滤阴极源头处通入队/Ar混合气，其中Ar流量为7.Osccm，N2流量为 21. Osccm,对阴极高纯rLx靶(纯度99. 96%)引弧产生弧光放电，阴极电流70A，源头线圈电流为0. 5A，磁过滤线圈电流3. 0A，出口线圈电流1. 5A，引出离子束，在基底上沉积100纳米厚的ZrN薄膜，工作气压为0. 2Pa ；
(3)然后由考夫曼离子枪产生Ar离子束，Ar流量为8.Osccm，屏极电压1600V，加速电压120V，阴极放电电流10A，束流50mA，离子束溅射α -Si3N4靶(纯度99. 99%)，与2)中所述磁过滤阴极弧同时工作，ZrN与Si3N4共同沉积在基底上制备纳米晶&Ν/非晶Si3N4复合薄膜，共沉积过程中对基底施加-100V直流负偏压，工作气压0. IPa0在上述工艺条件下，获得了纳米晶&Ν/非晶Si3N4纳米复合薄膜材料，薄膜的纳米硬度在43GPa。
权利要求
1.一种纳米复合超硬薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米复合超硬薄膜为纳米晶 MeN/非晶Si3N4纳米复合超硬薄膜，其中Me为Ti、Cr、Zr、V，制备步骤包括(1)将基底置入真空室内，真空抽至5. 0Χ10_4Ι^; (2)采用磁过滤电弧离子镀的方式向基底上沉积MeN形成50-100纳米厚的MeN薄膜作为过渡层；(3)继续采用磁过滤电弧离子镀的方式沉积MeN， 同时采用离子束溅射的方式向基底上共沉积Si3N4，共沉积过程中对基底施加-100V直流负偏压，从而制得纳米晶MeN/非晶Si3N4纳米复合超硬薄膜。
2.如权利要求1所述的纳米复合超硬薄膜的制备方法，其特征在于，采用磁过滤电弧离子镀的方式沉积MeN时，具体为磁过滤阴极源头处通入队/Ar混合气，其中Ar流量为7.Osccm,队流量为21.0SCCm，对阴极Me靶引弧产生弧光放电，引出离子束，从而在基底上沉积MeN，工作气压为0. Γ0. 3Pa。
3.如权利要求2所述的纳米复合超硬薄膜的制备方法，其特征在于，所述磁过滤阴极源头的阴极电流为55 70A，源头线圈电流为0. 25-0. 5A，磁过滤线圈电流为1. (Γ4. OA,出口线圈电流为1.5A。
4.如权利要求1所述的纳米复合超硬薄膜的制备方法，其特征在于，采用离子束溅射的方式沉积Si3N4时，具体采用考夫曼离子枪进行离子束溅射，考夫曼离子枪的Ar流量为8.Osccm，屏极电压为150(Tl700V，加速电压为120V，阴极放电电流为10Α，束流为50mA，Ar 离子束溅射α -Si3N4靶，从而沉积Si3N4，工作气压为0. Γ0. 3Pa。
5.如权利要求1-4任一项所述的纳米复合超硬薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底置入真空室前先进行预处理，预处理过程为基底经除油、抛光后，依次放入丙酮、乙醇中超声清洗，取出后用氮气吹干。
全文摘要
本发明属于薄膜材料制备领域，具体涉及一种纳米复合超硬薄膜的制备方法，该方法先采用磁过滤电弧离子镀的方式向基底上沉积MeN形成50纳米厚的MeN薄膜作为过渡层，然后继续采用磁过滤电弧离子镀的方式沉积MeN，同时采用离子束溅射的方式向基底上共沉积Si3N4，共沉积过程中对基底施加-100V直流负偏压，从而制得纳米晶MeN/非晶Si3N4纳米复合超硬薄膜。本发明将磁过滤电弧离子镀与离子束溅射相结合，利用二者的工作气压相近的特点，相互弥补不足，获得膜基结合力良好纳米晶MeN/非晶Si3N4纳米复合超硬薄膜。
文档编号C23C14/06GK102277556SQ20111023749
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月18日 优先权日2011年8月18日
发明者张平余, 张玉娟, 杨莹泽, 翟玉浩 申请人:河南大学