专利名称：完全在大气环境下制备的镁基块体金属玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明属于高性能金属材料技术领域，具体涉及ー种镁基块体金属玻璃及其制备方法
背景技术：
块体金属玻璃是上世纪80年代末发展起来的ー类新型亚稳材料，它是通过快速凝固技术而直接获得类似玻璃结构的金属材料。因其原子无序的排列使得其在诸多方面具有比常规晶态材料更优异的力学、物理、化学及精密成型性能，在未来的机械，电子，化工，航空航天和军事领域等呈现了广阔的应用前景。镁基块体金属玻璃密度小、比強度高，且镁金属资源丰富和环保性强，是ー种颇具吸引力的新型环保材料。然而，镁基块体金属玻璃形成能力有限，可制造性较低，难以在エ程生产实际中的低真空甚至是完全空气条件下生产。当前制备镁基块体金属玻璃的エ艺通常为先将炉体抽至高真空，再充入高纯氩气保护进行感应熔炼，制备エ艺复杂、条件苛刻，造成生产成本偏高，阻碍了镁基块体金属玻璃的实际工程应用。近年来，关于在低真空条件下制备镁基块体金属玻璃的研究逐渐引起了国内外材料学家的兴趣。2003年,韩国延世大学Kim等在Fabrication of ternary Mg - Cu - Gd bulkmetallic glass with high glass-forming ability under air atmosphere (j. Mater.Res. ; Vol. 18; Pages: 1502; Published: Jul 2003)—文中报道了在大气环境中制备了临界直径达8mm的Mg65Cu25Gdltl块体金属玻璃圆棒；然而，其母合金是在高纯IS气保护下感应熔炼实施的，因此该镁基块体金属玻璃并不是完全在大气环境中生产的。2004年，中国科学院物理研究所郗学奎等在Glass-forming Mg-Cu-RE (RE= Gd, Pr, Nd, Tb, Y，and Dy) alloys with strong oxygen resistance in manufacturability (Journal oiNon-Crystalline Solids; Volume:344; Pages: 105 - 109; Published: Jul 2004)一文中指出，将纯度为99. 9%的稀土和纯铜在高纯氩气保护下熔炼获得Cu-RE中间合金，然后将中间合金与纯Mg放在石英管中高纯氩气保护下感应熔炼，获得Mg-Cu-RE母合金，最后在低真空或大气条件下重熔母合金至均匀并喷铸至铜模中获得到直径1-8 mm且长度30-50_的金属玻璃圆棒；尽管该合金表现出良好的抗氧化性，但合金中含有昂贵的高纯稀土，且母合金的熔炼依然是在高纯氩气保护下感应熔炼获得的。此外，镁基块体金属玻璃具有与人骨密度接近，作为新一代可降解金属材料正在引起人们的高度重视。2008 年，Loffler 等在 MgZnCa glasses without clinicallyobservable hydrogen evolution for biodegradable implants (Nature Materials ；Volume: 8 ；page: 887 ； Published online: 27 September 2009) 一文中报道了 MgZnCa系块体金属玻璃具有良好的生物相容性；研究发现，通过调控合金成分可以实现控制合金腐蚀降解速率；当锌含量超过28 at. %吋，氢气释放量趋近于零。北京大学Zheng等在 Corrosion of, and cellular responses to Mg - /in - Ca bulk metallic glasses(Biomaterials ；Volume: 31; Pages: 1093-1103 !Published: November 2009) 一文中报道了ー种生物相容性良好的Mg66Zn3tlCa4块体金属玻璃；美中不足的是该合金玻璃形成能力有限，采用高纯金属元素，在氩气保护气氛下感应熔炼母合金，铜模喷铸后临界玻璃形成直径仅为2 mm。由这些研究概况可以看出，镁基块体金属玻璃具有高比強度和良好的生物降解性能等优点，因此，在生物医用材料领域呈现出广阔的应用潜力。然而，但是当前制备镁基块体金属玻璃要么需要采用价格昂贵的高纯稀土元素，要么是预抽至高真空、在高纯氩气保护下熔炼母合金及后续的喷铸生产エ艺，造成了镁基块体金属玻璃可制造性较低的缺点，还远未达到工程实际生产的环境要求。要作为工程材料，必须提高镁基块体金属玻璃的可制造性，以适应工程生产实际过程中的大气环境，近年来，关于采用エ业纯原料、在低真空甚至大气环境下制备镁基块体金属玻璃的研究受到人们越来越多的关注。然而，迄今为止还未发现采用エ业纯原料在完全大气环境下制备镁基块体金属玻璃(包括母合金的熔炼)的相关报道
发明内容
有鉴于此，本发明提供了ー种完全在大气环境下制备的镁基块体金属玻璃及其制备方法，镁基块体金属玻璃(包括母合金的熔炼)完全在大气环境下制备，エ艺简单、生产成本低，解决了当前镁基块体金属玻璃可制造性低以及制备环境苛刻的缺点。本发明公开了 ー种完全在大气环境下制备的镁基块体金属玻璃，所述镁基块体金属玻璃的化学分子式为MgaZnbCa。，其中a、b、c为原子百分比，66彡a彡70，27彡b彡30，3 < c < 6，并且a+b+c = 100 ;所述镁基块体金属玻璃是由原料在大气环境下熔炼得到母合金，最后在大气环境下重熔该母合金并喷铸至铜模中制备得到。本发明还公开了ー种完全在大气环境下制备镁基块体金属玻璃的方法，所述镁基块体金属玻璃的化学分子式为MgaZnbCa。，其中a、b、c为原子百分比，66 ^ a ^ 70,27 ^ b ^ 30,3 ^ c ^ 6,并且a+b+c = 100 ;制备所述镁基块体金属玻璃的方法包括以下步骤
1)按原子百分比称取原料；
2)将配置的原料在大气环境下进行感应熔炼至均匀，得到母合金；
3)在大气环境下重熔该母合金并喷铸至铜模中，得到镁基块体金属玻璃。进ー步，所述步骤I)中，原料为エ业纯镁、エ业纯锌及エ业镁钙合金，エ业纯镁的纯度为99. 9 Wt. %，エ业纯锌的纯度为99. 9 Wt. %，エ业镁钙合金中的镁钙质量比为7 3 ；
进ー步，所述步骤2)中，配置的原料是放置于石英管中在大气环境下进行感应熔炼；进ー步，所述步骤3)中，将喷铸后残留在铜模上的余料在大气环境下二次重熔后继续喷铸至铜模中，也得到镁基块体金属玻璃；
进ー步，所述步骤3)中，得到的镁基块体金属玻璃为直径I. 5 mm且长度50 mm以上的金属玻璃圆棒。本发明的有益效果在于本发明的合金成分中含有适量的钙，本发明通过研究发现，由于钙良好的抗氧化性，镁基块体金属玻璃(包括母合金的熔炼)可以完全在大气环境下制备，而无需任何惰性气体保护，同样可以制得综合性能优异的镁基块体金属玻璃；因此，本发明突破了传统的高纯惰性气体保护下制备镁基块体金属玻璃的方法，以特定的合金成分完全在大气环境下制备得到了高強度兼具良好生物相容性的镁基块体金属玻璃，其エ艺简单、生产成本低，解决了当前镁基块体金属玻璃可制造性低以及制备环境苛刻的缺点，使其达到了工程实际生产的要求，有望拓展镁基块体金属玻璃在生物降解材料等领域的工程应用。另外，本发明采用エ 业纯镁、エ业纯锌及エ业镁钙合金等低成本的エ业纯原料，解决了当前镁基块体金属玻璃制备原料均采用昂贵的高纯合金元素的缺点，进ー步降低了镁基块体金属玻璃的生产成本。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中
图I为本发明实施例I的镁基块体金属玻璃的X射线衍射 图2为本发明实施例I的镁基块体金属玻璃、纯镁及ZK60镁合金在模拟体液(SBF)中的阳极极化曲线(37°C);
图3为本发明实施例2的镁基块体金属玻璃的室温压缩应カ应变曲线。
具体实施例方式以下将參照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例I
本实施例的镁基块体金属玻璃的化学分子式为MgaZnbCa。，其中a、b、c为原子百分比，a=69, b=27, c=4,并且 a+b+c = 100。本实施例的镁基块体金属玻璃由以下步骤制备
1)按原子百分比称取原料；原料为エ业纯镁、エ业纯锌及エ业镁钙合金，エ业纯镁的纯度为99. 9 wt. %，エ业纯锌的纯度为99. 9 wt. %，エ业镁钙合金中的镁钙质量比为7 3 ；
2)将配置的原料放置于石英管中在大气环境下进行感应熔炼至均匀，得到母合金；
3)在大气环境下重熔该母合金并喷铸至铜模中，得到镁基块体金属玻璃；将喷铸后残留在铜模上的余料在大气环境下二次重熔后继续喷铸至铜模中，也得到镁基块体金属玻璃。所述步骤3)中，得到的镁基块体金属玻璃为直径I. 5 mm且长度50 mm以上的金
属玻璃圆棒。本实施例的镁基块体金属玻璃的X射线衍射图如图I所示，合金显示出非晶合金所特有的漫散射峰，表明本实施例的镁基块体金属玻璃的非晶态结构。本实施例的镁基块体金属玻璃、纯镁及ZK60镁合金在模拟体液(SBF)中的阳极极化曲线如图2所示，显示了本实施例的镁基块体金属玻璃良好的生物相容性。实施例2
本实施例的镁基块体金属玻璃的化学分子式为MgaZnbCa。，其中a、b、c为原子百分比，a=66, b=30, c=4,并且 a+b+c = 100。本实施例的镁基块体金属玻璃由以下步骤制备
I)按原子百分比称取原料；原料为エ业纯镁、エ业纯锌及エ业镁钙合金，エ业纯镁的纯度为99. 9 wt. %，エ业纯锌的纯度为99. 9 wt. %，エ业镁钙合金中的镁钙质量比为7 3 ；
2)将配置的原料放置于石英管中在大气环境下进行感应熔炼至均匀，得到母合金；
3)在大气环境下重熔该母合金并喷铸至铜模中，得到镁基块体金属玻璃；将喷铸后残留在铜模上的余料在大气环境下二次重熔后继续喷铸至铜模中，也得到镁基块体金属玻璃。所述步骤3)中，得到的镁 基块体金属玻璃为直径I. 5 mm且长度50 mm以上的金
属玻璃圆棒。本实施例的镁基块体金属玻璃的室温压缩应力应变曲线如图3所示，横坐标表示工程应变，纵坐标表示工程应力，从图中可知，本实施例的镁基块体金属玻璃压缩强度达到600MPa，表明本实施例的镁基块体金属玻璃具有较高的室温压缩强度。本发明的合金成分中含有适量的钙，本发明通过研究发现，由于钙良好的抗氧化性，镁基块体金属玻璃(包括母合金的熔炼)可以完全在大气环境下制备，而无需任何惰性气体保护，同样可以制得综合性能优异的镁基块体金属玻璃；因此，本发明突破了传统的高纯惰性气体保护下制备镁基块体金属玻璃的方法，以特定的合金成分完全在大气环境下制备得到了高強度兼具良好生物相容性的镁基块体金属玻璃。本发明中，母合金的熔炼及喷铸过程一直在大气环境下进行，没有使用任何惰性气体保护，因此其エ艺简单、生产成本低，解决了当前镁基块体金属玻璃可制造性低以及制备环境苛刻的缺点，使其达到了工程实际生产的要求，有望拓展镁基块体金属玻璃在生物降解材料等领域的工程应用；另外，本发明采用エ业纯镁、エ业纯锌及エ业镁钙合金等低成本的エ业纯原料，解决了当前镁基块体金属玻璃制备原料均采用昂贵的高纯合金元素的缺点，进ー步降低了镁基块体金属玻璃的生产成本。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过參照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.ー种完全在大气环境下制备的镁基块体金属玻璃，其特征在于所述镁基块体金属玻璃的化学分子式为MgaZnbCa。，其中a、b、c为原子百分比，66彡a彡70，27彡b彡30，3 < c < 6，并且a+b+c = 100 ;所述镁基块体金属玻璃是由原料在大气环境下熔炼得到母合金，最后在大气环境下重熔该母合金并喷铸至铜模中制备得到。
2.ー种完全在大气环境下制备镁基块体金属玻璃的方法，其特征在于所述镁基块体金属玻璃的化学分子式为MgaZnbCa。，其中a、b、c为原子百分比，66彡a彡70，27彡b彡30，3 ^ c ^ 6，并且a+b+c = 100 ;制备所述镁基块体金属玻璃的方法包括以下步骤 1)按原子百分比称取原料； 2)将配置的原料在大气环境下进行感应熔炼至均匀，得到母合金； 3)在大气环境下重熔该母合金并喷铸至铜模中，得到镁基块体金属玻璃。
3.根据权利要求2所述的完全在大气环境下制备镁基块体金属玻璃的方法，其特征在于所述步骤I)中，原料为エ业纯镁、エ业纯锌及エ业镁钙合金，エ业纯镁的纯度为99. 9wt. %，エ业纯锌的纯度为99. 9 wt. %，エ业镁钙合金中的镁钙质量比为7 :3。
4.根据权利要求2所述的完全在大气环境下制备镁基块体金属玻璃的方法，其特征在于所述步骤2)中，配置的原料是放置于石英管中在大气环境下进行感应熔炼。
5.根据权利要求2所述的完全在大气环境下制备镁基块体金属玻璃的方法，其特征在于所述步骤3)中，将喷铸后残留在铜模上的余料在大气环境下二次重熔后继续喷铸至铜模中，也得到镁基块体金属玻璃。
6.根据权利要求5所述的完全在大气环境下制备镁基块体金属玻璃的方法,其特征在于所述步骤3)中，得到的镁基块体金属玻璃为直径I. 5 mm且长度50 mm以上的金属玻璃圆棒。
全文摘要
本发明公开了一种完全在大气环境下制备的镁基块体金属玻璃及其制备方法；所述镁基块体金属玻璃的化学分子式为MgaZnbCac，其中a、b、c为原子百分比，66≤a≤70，27≤b≤30，3≤c≤6，并且a+b+c＝100；所述镁基块体金属玻璃是由原料在大气环境下熔炼得到母合金，最后在大气环境下重熔该母合金并喷铸至铜模中制备得到；本发明突破了传统的高纯惰性气体保护下制备镁基块体金属玻璃的方法，以特定的合金成分完全在大气环境下制备得到了高强度兼具良好生物相容性的镁基块体金属玻璃，其工艺简单、生产成本低，解决了当前镁基块体金属玻璃可制造性低以及制备环境苛刻的缺点，使其达到了工程实际生产的要求。
文档编号C22C45/00GK102618805SQ201210106509
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者张红菊, 王敬丰, 郭胜锋 申请人:西南大学