无电镀铜用催化剂溶液及其制备方法以及无电镀方法
【专利摘要】本发明提供无电镀铜用催化剂溶液、无电镀铜用催化剂溶液的制备方法、以及利用无电镀铜用催化剂溶液的无电镀方法。根据本发明，使用用铜盐和碘化合物合成的催化剂溶液进行无电镀时，与以往的钯催化剂相比相当低廉，且具有高的稳定性。此外，在利用所述催化剂溶液制作印刷线路板时，由于在蚀刻工序后不残留残渣，因而能够防止绝缘不良或在最终工序中的非电解Ni/Au工序的桥接不良，提高产品的收率。
【专利说明】无电镀铜用催化剂溶液及其制备方法以及无电镀方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于无电镀铜用催化剂溶液及其制备方法、以及利用该无电镀铜用催化剂溶液的无电镀方法。
【背景技术】[0002]无电镀在其性能方面被利用于多种领域。无电镀能够通过对不能通电的原材料进行催化剂化处理而容易地析出镀层。因此，即使为不具电导性的性质，也能够使表面金属化，所以多用于塑料的金属化或印刷线路板制备。在此，利用于催化剂化处理的催化剂通常使用钯(Palladium)。钯为高价金属，此外，在印刷线路板中形成电路时，由于蚀刻(etching)后残存催化剂，成为绝缘不良或在作为最终工序的非电解Ni/Au工序等中桥接(bridge)不良的原因。因此，通常，在形成电路时引入钯除去工序，进行除去基板表面的钯的作业。
[0003]但是，现在，代替钯的催化剂几乎未被使用。其理由如下。第一、钯催化剂性能相当优秀，可使用于大部分的无电镀。第二、催化剂付与技术已确立，通过其它的催化剂付与法存在发生析出不良等问题的可能性。但是，代替钯的催化剂开发必然是需要的，实际上有以下的报告。
[0004]例如，专利文献I中记载的催化剂包括具有以下特征的贵金属催化剂制备方法:使选自错(Rhodium)、钮(Palladium)、钼、钌(Ruthenium)、金、银中的贵金属盐的水溶液在阳离子型、阴离子型、非离子型等的表面活性剂的存在下进行还原处理形成贵金属水溶胶(hydrosol)。但是，该方法中，虽然银比较低价，但是其它的金属相当高价，并且在利用到印刷线路时不能通过蚀刻(etching)除去，会残存在基板上，因此成为绝缘不良或最终工序的非电解Ni/Au工序等中桥接不良的原因。
[0005]并且，在专利文献2中，记载了含有选自铁化合物、镍(Nickel)化合物、以及钴(Cobalt)化合物的至少一种以上的化合物，银盐，阴离子活性剂，以及还原剂的无电镀用催化剂组合物。它也利用作为贵金属的银。并且，在所述发明中使用表面活性剂。表面活性剂发挥使这样的微粒稳定化的作用，但是在如印刷线路板那样混合存在金属和树脂的情况下，表面活性剂吸附在金属上，具有通过下面的镀覆工序引起密封不良的危险性。
[0006]在先技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本公开专利第1984-120249号
[0009]专利文献2:日本公开专利第1999-241170号
【发明内容】
[0010]本发明与以往方式不同，替代钯催化剂使用用铜盐和碘化合物制备的催化剂溶液。这是利用铜盐和碘化合物反应生成不溶性碘化铜(I)的反应，与以往的钯催化剂相比相当低廉，此外，具有高的稳定性。利用该催化剂溶液制作印刷线路板时，由于蚀刻工序后不残留残渣，确认到没有绝缘不良或最终工序中的非电解Ni/Au工序的桥接不良，本发明基于此而完成。
[0011]因此，本发明的一个目的在于提供用于替代钯催化剂的利用含有铜盐和碘化合物的催化剂的无电镀铜用催化剂溶液。
[0012]本发明的其它目的在于提供所述无电镀铜用催化剂溶液的制备方法。
[0013]本发明的其它目的在于提供利用所述无电镀铜用催化剂溶液的无电镀方法。
[0014]用于实现一个所述目的的本发明的无电镀铜用催化剂溶液(以下，称为“第一发明”)含有铜盐和碘化合物。
[0015]第一发明中，其特征在于，所述铜盐为氢氧化铜(II)或氧化铜(II)。
[0016]第一发明中，其特征在于，所述碘化合物具有I价的反离子。
[0017]第一发明中，其特征在于,所述碘化合物选自碘化锂(Lithium 1dide)、碘化钠(Sodium 1dide)、碘化钾(Potassium 1dide)或碘化铵(Ammonium 1dide)中。
[0018]第一发明中，其特征在于，所述铜盐的浓度为0.05-5mol/lo
[0019]第一发明中，其特征在于，所述碘化合物的浓度为所述铜盐浓度的8-24mol倍。
[0020]第一发明中，其特征在于，所述溶液进一步含有pH调节剂、pH缓冲剂、表面活性剂、防霉剂或分析用指标物质。
[0021]用于实现本发明的其它目的的所述无电镀铜用催化剂溶液的制备方法(以下，称为“第二发明”)包括:使碘化合物溶解在水中的阶段，使铜盐分散在水中的阶段，以及在搅拌溶解后的所述碘化合物的同时，添加分散后的所述铜盐的阶段。
[0022]第二发明中，其特征在于，所述铜盐的浓度为0.05-5mol/lo
[0023]第二发明中，其特征在于，所述碘化合物的浓度为所述铜盐浓度的8-24mol倍。
[0024]第二发明中，其特征在于，所述铜盐为氢氧化铜(II)或氧化铜(II)。
[0025]第二发明中，其特征在于，所述碘化合物具有I价的反离子。
[0026]第二发明中，其特征在于,所述碘化合物选自碘化锂(Lithium 1dide)、碘化钠(Sodium 1dide)、碘化钾(Potassium 1dide)或碘化铵(Ammonium 1dide)中。
[0027]第二发明中，其特征在于，所述催化剂付与溶液制备时的温度为10_80°C。
[0028]第二发明中，其特征在于，所述催化剂付与溶液制备时的pH为2-11。
[0029]第二发明中，其特征在于，所述添加分散后的所述铜盐的阶段进一步包括添加pH调节剂、PH缓冲剂、表面活性剂、防霉剂或分析用指标物质的阶段。
[0030]用于实现本发明的其它目的的利用无电镀铜用催化剂溶液的无电镀方法(以下，称为“第三发明”)包括:第一发明中的任意一项所述的催化剂溶液涂布到基材表面上的阶段，用还原剂对涂布了所述催化剂溶液的基材表面进行处理的阶段，以及将所述还原剂处理后的基材浸溃到化学镀铜液中的阶段。
[0031]第三发明中，其特征在于，所述还原剂选自福尔马林(Formalin)、肼(Hydrazine)、次憐酸盐(Hypophosphite )、二甲氨基甲硼烧(Dimethylamineborane )、硼氢化钠(Sodiumborohydride)中。
[0032]根据本发明，使用用铜盐和碘化合物合成的催化剂溶液进行无电镀时，与以往的钯催化剂相比，相当低廉，并具有高的稳定性。此外，利用所述催化剂溶液制作印刷线路板时，由于在蚀刻工序后不残留残渣，能够防止绝缘不良或最终工序中的非电解Ni/Au工序的桥接不良，使广品的收率提闻。
【具体实施方式】
[0033]本发明的目的、特定的优点以及新的特征通过附图涉及的以下详细的说明以及优选的实施例进一步明确。本说明书中，必须注意:在对各图的构成要素附加参照序号时，同一构成要素即使表示在不同图中，尽可能附加同一序号。此外，“一面”、“其它面”、“第一”、“第二”等的用语，用于将一构成要素与其它构成要素相区别，构成要素并不受所述用语所限定。以下，在对本发明进行说明时，省略对于涉及有可能使本发明的要旨不明确的公知技术的详细说明。
[0034]根据本发明的无电镀铜用催化剂溶液含有铜盐(copper salt)和碘化合物。
[0035]所述铜盐利用基本上非水溶性的2价的盐，具体地为氢氧化铜(II)或氧化铜
(II)。铜盐不溶于水中而分散、与碘化合物反应变为I价，不溶性进一步增大。
[0036]所述碘化合物可以利用具有I价的反(counter)离子的碘化合物。所述碘化合物例如有碘化锂(Lithium 1dide)、碘化钠(Sodium 1dide)、碘化钾(Potassium 1dide)或碘化铵(Ammonium 1dide)等。这样的物质能够相当良好地溶解在水中，制备浓溶液。在该浓溶液中添加铜盐，合成催化剂溶液。
[0037]这样的本发明的无电镀铜用催化剂溶液可以通过使具有I价的反离子的碘化合物溶解在水中的阶段，使铜盐分散在水中的阶段，以及在搅拌所述溶解后的碘化合物的同时，添加所述分散后的铜盐的阶段来制备。
[0038]本发明中，铜盐利用基本上非水溶性的2价的盐，具体地为氢氧化铜(II)或氧化铜(II)。在此，铜盐不溶于水中而分散、如下述式I和2那样与碘化合物反应变为I价，不溶性进一步增大。
[0039][化学式I]
[0040]2Cu0+4F+4H+ — Cu2I2+I2+2H20
[0041][化学式2]
[0042]2Cu0H+4F+4H+ — Cu2I2+I2+2H20+H2
[0043]生成的碘还可以进一步与其它的碘化合物如下述式3那样形成配离子。
[0044][化学式3]
[0045]Ι2+I- — If
[0046]形成的配离子为电负性高的物质，因而与式I生成的碘化铜(I)简单地配位，形成下述式4的化合物。
[0047][化学式4]
[0048]Cu2I2+2I3 — Cu2I82
[0049]所述式4形成的物质，其分子量为1143，虽为离子，但相当难于溶于水。但是，由于带有碘覆盖分子周围的形态，电负性高，可简单地与水形成氢键，其结果，形成胶体(colloid)状的悬浊物。该悬浊物由于本身具有阴离子性，可容易地与带有静电的物质结合。并且，由于电负性高，也可简单地结合或吸附于具有最外围空轨道的物质。如下述式5那样，通过用还原剂将该吸附物质还原使铜形成金属，能够作为催化剂核利用。
[0050][化学式5][0051 ] Cu2I82 +6e — 2Cu+8I
[0052]在本发明的无电镀铜用催化剂溶液的制备中，碘化合物可以利用具有I价的反(counter)离子的碘化合物。具体地为碘化锂(Lithium 1dide)、碘化钠(Sodium 1dide)、碘化钾(Potassium 1dide)或碘化铵(Ammonium 1dide)等。这样的物质能够相当良好地溶解在水中，制备浓溶液。利用该浓溶液如前述那样添加铜盐，来合成催化剂溶液。
[0053]本发明的无电镀铜用催化剂溶液的制备方法的具体说明如下，使具有I价的反离子的碘化合物溶解在水中，用其它的容器使铜盐分散在水中。然后，在搅拌所述溶解后的碘化合物的同时，添加所述分散后的铜盐来制备。此时，所利用的铜盐的浓度优选为
0.05-5mol/lo所述浓度以不足0.05mol/l使用时，生成Cu2I2前形成Cul3_，从而溶解在水中，不能按照意图生成。并且，所述浓度超过5mol/l时，难以分散到水中，使分散液发生凝聚沉淀。
[0054]此外，碘化合物浓度以与铜盐的浓度成比例地使用，其浓度比相对于铜盐的浓度优选为8-24mol倍。所述浓度不足Smol倍时，相对于铜的碘化合物的浓度不足，无法得到稳定的分散性。所述浓度超过24mol倍时，从碘化合物对水的溶解度观点看，合成中存在未溶解的碘化合物，使催化剂的稳定性降低。
[0055]可以在合成时的温度为10°C _80°C下进行合成。不足10°C时，反应速度变缓，Cu2I2的粒度变大，对稳定性造成影响。超过80°C时,生成的I2的挥发速度快，不能合成稳定的催化剂。
[0056]优选以pH为2-11进行合成。以pH不足2进行合成时，生成的Cu2I2和I2发生氧化还原反应而溶解。pH超过11时，Cu2I2的合成反应依赖于H+，因此H+不足而使得反应速度降低。合成时需要搅拌，在用烧杯(beaker)等进行合成时，优选并用搅拌器(stirrer)搅拌和超声波搅拌。在此，搅拌速度或超声波的波长值强度没有特别的限制。
·[0057]并且，本发明中，也可以在催化剂中另外添加不妨碍其效果的物质。例如氢氧化钠(NaOH)或硫酸等的pH调节剂、柠檬酸(citric acid)或甘氨酸(glycine)等的pH缓冲剂、表面活性剂、防霉剂、分析用指标物质等。
[0058]本发明的利用无电镀铜用催化剂溶液的无电镀通过下述方法进行:将通过上述方法制备的催化剂溶液涂布到例如由环氧树脂构成的基材表面上，用还原剂处理涂布所述催化剂溶液后的基材表面后，将所述还原剂处理后的基材浸溃到化学镀铜液中的方法。在此，催化剂的使用方法通过浸溃或溅射(spray)方式在材料表面上实施催化剂付与，接着用适当的还原剂等还原形成金属铜。还原剂并不限于下述物质，例如可举出福尔马林(Formalin)、肼(Hydrazine)、次磷酸盐(Hypophosphite)、二甲氨基甲硼烧(Dimethylamineborane)、硼氢化钠(Sodiumborohydride)等。浸溃到这样还原剂后，水洗后浸溃到化学镀铜液中。
[0059]以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围并不限于下述例子。
[0060]实施例1
[0061]准确称量氧化铜(II) (Wako chem.) 7.95g (0.1mol),分散到水500ml中制备氧化铜分散液。然后，准确称量碘化钾(Wako chem.) 167g (Imol )，溶解在水500ml中制备碘化钾水溶液。在0°C下对碘化钾水溶液加温，同时并用超声波，用搅拌器(stirrer)实施搅拌。在温度达到60°C的时刻，缓缓添加氧化铜分散液。在分散液由黑色变为白色的时刻，停止搅拌，冷却至室温。
[0062]实施例2
[0063]准确称量氢氧化铜(II) (Wako chem.)4.88g (0.05mol),分散到水500ml中，制备氢氧化铜分散液。然后，准确称量碘化钠(Wako chem.)120g (0.8mol )，溶解在水500ml中制备碘化钠水溶液。在0°C下对碘化钠水溶液加温，同时并用超声波，用搅拌器(stirrer)实施搅拌。在温度达到40°C的时刻，缓缓添加氢氧化铜分散液。在分散液由淡蓝色变为白色的时刻，停止搅拌，冷却到室温。 [0064]比较例
[0065]将硫酸IOmol溶解于水800ml中，将含有聚氧化乙烯硬脂基醚磷酸酯(Polyoxyethylene (3E.0.)stearyl ether phosphate)500mg 的水溶液 100ml 和含有二甲氨基甲硼烧(Dimethylamineborane) 5mol的水溶液50ml在强烈搅拌的同时投入。在溶液的颜色急剧变为红褐色时，通过添加含有硫酸镍(Nickel sulfate) 2mol的水溶液50ml并搅拌，得到均匀、红褐色透明的银微粒分散液1000ml。
[0066]实施例3
[0067]以5X IOcm的环氧树脂基板为试验片，在约25°C分别浸溃在所述实施例1和2、比较例得到的催化剂溶液中约5分钟，实施催化剂付与。在本实施例中还原处理通过在约25°C下浸溃在1%的甲醛(Formaldehyde)水溶液中约5分钟。然后，比较例在付与催化剂后，不水洗而直接浸溃在化学镀铜液中。然后，使用的化学镀铜液(奥野制药工业(株)的Build-Copper)在约45°C下实施约30分钟无电镀铜后,利用硫酸铜镀液(硫酸铜五水合物70g/l、98%硫酸200g/l、以及奥野制药工业(株)的TOP LUCINA81-HL2.5ml)在25°C的液温下实施30分钟电镀。然后，将这样的各试验片用酸性氯化铜蚀刻(etching)液在下述条件下蚀刻镀铜被膜。测定无电镀铜的状态、催化剂金属的附着量、以及蚀刻后的催化剂残存量的结果整理在下述表1中。
[0068][表 I]
[0069]
【权利要求】
1.一种无电镀铜用催化剂溶液，其特征在于，该催化剂溶液含有铜盐和碘化合物。
2.根据权利要求1所述的无电镀铜用催化剂溶液，其中，所述铜盐为氢氧化铜(II)或氧化铜(II)。
3.根据权利要求1所述的无电镀铜用催化剂溶液，其中，所述碘化合物具有I价的反离子。
4.根据权利要求1所述的无电镀铜用催化剂溶液，其中，所述碘化合物选自碘化锂、碘化钠、碘化钾或碘化铵中。
5.根据权利要求1所述的无电镀铜用催化剂溶液，其中，所述铜盐的浓度为0.05-5mol/l。
6.根据权利要求1所述的无电镀铜用催化剂溶液，其中，所述碘化合物的浓度为所述铜盐浓度的8-24mol倍。
7.根据权利要求1所述的无电镀铜用催化剂溶液，其中，所述溶液进一步含有pH调节剂、pH缓冲剂、表面活性剂、防霉剂或分析用指标物质。
8.一种无电镀铜用催化剂溶液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括: 使碘化合物溶解在水中的阶段， 使铜盐分散在水中的阶段，以及 在搅拌溶解后的所述碘化合物的同时，添加分散后的所述铜盐的阶段。
9.根据权利要求8所述的无电镀铜用催化剂溶液的制备方法，其中，所述铜盐的浓度为 0.05-5mol/l。
10.根据权利要求8所述的无电镀铜用催化剂溶液的制备方法，其中，所述碘化合物的浓度为所述铜盐浓度的8-24mol倍。
11.根据权利要求8所述的无电镀铜用催化剂溶液的制备方法，其中，所述铜盐为氢氧化铜(II)或氧化铜(II)。
12.根据权利要求8所述的无电镀铜用催化剂溶液的制备方法，其中，所述碘化合物具有I价的反离子。
13.根据权利要求8所述的无电镀铜用催化剂溶液的制备方法，其中，所述碘化合物选自碘化锂、碘化钠、碘化钾或碘化铵中。
14.根据权利要求8所述的无电镀铜用催化剂溶液的制备方法，其中，所述催化剂溶液制备时的温度为10-80°C。
15.根据权利要求8所述的无电镀铜用催化剂溶液的制备方法，其中，所述催化剂溶液的 pH 为 2-11。
16.根据权利要求8所述的无电镀铜用催化剂溶液的制备方法，其中，所述添加分散后的所述铜盐的阶段进一步包括添加PH调节剂、pH缓冲剂、表面活性剂、防霉剂或分析用指标物质的阶段。
17.一种利用无电镀铜用催化剂溶液的无电镀方法，其特征在于，该无电镀方法包括: 将权利要求1-7中的任意一项所述的催化剂溶液涂布到基材表面上的阶段， 用还原剂对涂布了所述催化剂溶液的基材表面进行处理的阶段，以及 将还原剂处理后的所述基材浸溃到化学镀铜液中的阶段。
18.根据权利要求17所述的利用无电镀铜用催化剂溶液的无电镀方法，其中，所述还原剂选自福尔马林、肼、次磷酸盐、二甲氨基甲硼烷、硼氢化钠中。
【文档编号】C23C18/28GK103572266SQ201210587409
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年8月6日
【发明者】下地辉明, 李恩惠, 金致成, 方正润, 南孝昇, 赵成愍 申请人:三星电机株式会社