一种超细银的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超细银的制备方法，属于金属导电介质的制备领域。该方法包括：采用无杂质的溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐离子液体作为反应介质，恒温80℃真空干燥24小时备用；以0.04mol/L的离子液体的对苯二酚溶液为A溶液、0.1mol/L的硝酸银无水乙醇溶液为B溶液，室温搅拌下将B溶液加入A溶液中，加入表面活性剂，施加超声波，在40～60℃温度下搅拌反应2～8小时，得到超细银溶液；将所述超细银溶液以15000转/分钟的转速离心分离并用无水乙醇洗涤三次以上，干燥后即得到粒径为30nm～150nm分散均匀的超细银粉末。
【专利说明】一种超细银的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属导电介质的超细银材料的制备领域，特别是涉及一种可用于电磁屏蔽材料的超细银的制备方法。
【背景技术】
[0002]通讯、计算机等电子信息技术的迅猛发展对电磁屏蔽材料提出了更高的要求。因此，具有优异的耐候性、低成本、绿色环保是新型电磁屏蔽材料的发展方向。其中，聚合物基导电涂料作为一种具有电磁屏蔽功能的材料，在近20年来得到了迅速发展，广泛应用在手机、笔记本电脑、武器装备、信息安全等领域，需求量越来越大，其所用的导电介质主要为具有不同形貌的银粒子，它在涂料中的分散是否均匀对其导电性十分重要。而填料粒子的大小、形状、分散的难易都会影响导电涂料屏蔽效能的发挥。填料粒度较小且有一个适当的分布可以获得较为紧密的堆积而提高导电能力，可减少银粉用量且涂料有良好的导电性，因此近年来超细银粉用于导电涂料的导电介质研究十分活跃，有关超细银的合成研究得到了较快的发展。
[0003]目前制备超细银最常用的方法之一就是化学还原法。该法是用还原剂把银从它的盐或配合物水溶液或有机体系中以粉末形式沉积出来。该方法虽具有设备工艺简单、产率高、便于工业化生产，制得的银粉粒度小、重现性好等优点，但制备过程中会产生大量的废水造成环境污染。因此，如何开发了无污染的绿色制备超细银材料的工艺是个需要解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种超细银的制备方法，能无污染的制备超细银材料，从而解决目前化学还原制备超细银材料工艺会产生大量废水污染环境的问题。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供一种超细银的制备方法，包括:
[0006]采用无杂质的溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体作为反应介质，恒温80°C真空干燥24小时备用；
[0007]以0.04mol/L的所述离子液体([bmim]BF4)对苯二酚溶液为A溶液、0.lmol/L的硝酸银无水乙醇溶液为B溶液，室温搅拌下将B溶液加入A溶液中，加入表面活性剂，施加超声波，在40?60°C温度下搅拌反应2?8小时，得到超细银溶液；
[0008]将所述超细银溶液以15000转/分钟的转速离心分离并用无水乙醇洗涤三次以上，干燥后即得到粒径为30nm?150nm分散均匀的超细银粉末。
[0009]本发明的有益效果为:通过硝酸银中的银离子被弱还原剂对苯二酚还原为金属银制备得到超细银粉，由于以溴化1-甲基-3- 丁基四氟硼酸盐离子液体为反应介质，配合无水乙醇洗涤多次洗涤，具有得率高，超细银不团聚、易于分散的特点，制得的超细银可在电磁屏蔽材料中使用。【具体实施方式】
[0010]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0011]本发明提供一种无污染制备超细银的方法，是一种在离子液体中制备超细银的方法，制得的超细银可在电磁屏蔽材料中使用，该方法包括:
[0012]采用无杂质的溴化1-甲基-3- 丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体为反应介质，恒温80°C真空干燥24小时，备用；其中，无杂质的溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体可采用普通的溴化1_甲基_3_ 丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体用乙醇萃取4次除去离子液体中残留的溴离子杂质，在50°C下旋转蒸发除去离子液体中少量乙醇得到；
[0013]配制0.04mol/L所述离子液体([bmim]BF4)的对苯二酹溶液作为A溶液、再配制
0.lmol/L的硝酸银无水乙醇溶液作为B溶液；室温搅拌下将B溶液加入A溶液中，加入作为表面活性剂的十六烷基溴化铵(CTAB)，并施加超声波，在40?60°C温度下搅拌反应2?8h，得到超细银溶液；
[0014]将得到的超细银溶液高速离心(转速为15000转/分钟)分离并用无水乙醇洗涤3次以上，干燥后即得到分散均匀的超细银粉末，超细银粉末的银颗粒粒径为30nm?150nm。
[0015]上述方法中，将B溶液倒入A溶液中，B溶液与A溶液的体积比为B:A= 1:1?3。
[0016]上述方法中，将加入表面活性剂十六烷基溴化铵(CTAB)能控制超细银的团聚，表面活性剂的加入量为A溶液和B溶液总质量的0.1?5%，优选0.3?2.0%。
[0017]上述方法中，施加超声波的功率为0.1?10kW，优选0.5?5kW，超声频率为20kHz。超声波可以促进超细银的进一步分散，不易产生团聚，制备粒径分布均匀的超细银。超声波功率越大，超细银粒径越小。
[0018]对超细银溶液进行离心分离后，用无水乙醇洗涤多次(3次以上)，得到超细银粉末。当产物用二氯甲烷等其它溶剂后处理时银粒子严重团聚，粒径很大；而当用无水乙醇处理时银粒子分散均匀且粒径很小。因为[bmim]BF4离子液体能溶于二氯甲烷，当产物中没有离子液体时，产物很容易团聚，进一步证明离子液体对产物形貌的重要修饰作用。
[0019]本发明的制备方法通过硝酸银中的银离子被弱还原剂对苯二酚还原为金属银来制备超细银粉。制得的超细银不团聚，易于分散，可用于电磁屏蔽材料中。
[0020]为便于理解，下面结合实施例对本发明的制备方法作进一步说明。
[0021]实施例一
[0022]本发明是一种超细银的制备方法，包括以下步骤:
[0023]采用无杂质的溴化1-甲基-3- 丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体为反应介质(可用乙醇萃取4次除去普通溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体中残留的氯离子杂质，50°C下旋转蒸发除去离子液体中少量乙醇得到)，然后恒温80°C真空干燥24小时，备用；
[0024]配制0.04mol/L的对苯二酹[bmim] BF4溶液作为A溶液,配制0.lmol/L硝酸银无水乙醇溶液作为B溶液，室温下将IOml B溶液加入30ml A溶液中，加入Ig的CTAB，搅拌，施加20kHz、0.65kff的超声波，反应温度40°C，反应时间3h，得到超细银溶液；[0025]将得到的超细银溶液采用15000转/分钟高速离心分离后，用无水乙醇试剂洗涤3次，得超细银粉末0.145g，得率85.8%，粒径80?120nm。
[0026]实施例二
[0027]本发明是一种超细银的制备方法，包括以下步骤:
[0028]采用无杂质的溴化1-甲基-3- 丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体为反应介质(可用乙醇萃取4次除去普通溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体中残留的氯离子杂质，50°C下旋转蒸发除去离子液体中少量乙醇得到)，然后恒温80°C真空干燥24小时，备用；
[0029]配制0.04mol/L的对苯二酹[bmim] BF4溶液作为A溶液,配制0.lmol/L硝酸银无水乙醇溶液作为B溶液；室温下将IOml B溶液加入40ml A溶液中，加入1.5g的CTAB，搅拌，施加20kHz、1.0kff的超声波，反应温度60°C，反应时间3h，得到超细银溶液；
[0030]将得到的超细银溶液采用15000转/分钟高速离心分离后，用无水乙醇试剂洗涤3次，得超细银粉末0.138g，得率81.6%，粒径50?80nm。
[0031]实施例三
[0032]本发明是一种超细银的制备方法，包括以下步骤:
[0033]采用无杂质的溴化1-甲基-3- 丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体为反应介质(可用乙醇萃取4次除去普通溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体中残留的氯离子杂质，50°C下旋转蒸发除去离子液体中少量乙醇得到)，然后恒温80°C真空干燥24小时，备用；
[0034]配制0.04mol/L的对苯二酹[bmim] BF4溶液作为A溶液,配制0.lmol/L硝酸银无水乙醇溶液作为B溶液，室温下将IOml B溶液加入30ml A溶液中，加入Ig的CTAB，搅拌，施加20kHz、1.5kff的超声波，反应温度50°C，反应时间5h，得超细银溶液；
[0035]将得到的超细银溶液采用15000转/分钟高速离心分离后，用无水乙醇试剂洗涤3次，得超细银粉末0.152g，得率90.5%，粒径30?60nm。
[0036]本发明的制备方法采用溴化1-甲基-3- 丁基四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体为反应介质，采用A、B溶液的两组份工艺，加入表面活性剂，并在超声波作用下，制备超细银粉末，得到粒径在30nm?200nm之间的超细银，并可控，得率达理论值的80%以上，制得的超细银粉末不团聚，易分散，可用于制备电磁屏蔽涂料。
[0037]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种超细银的制备方法，其特征在于，包括:采用无杂质的溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐离子液体作为反应介质，恒温80°C真空干燥24小时；以0.04mol/L的所述离子液体对苯二酚溶液为A溶液、0.lmol/L的硝酸银无水乙醇溶液为B溶液，室温搅拌下将B溶液加入A溶液中，加入表面活性剂，施加超声波，在40?60°C温度下搅拌反应2?8小时，得到超细银溶液；将所述超细银溶液以15000转/分钟的转速离心分离并用无水乙醇洗涤三次以上，干燥后即得到粒径为30nm?150nm分散均匀的超细银粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述作为反应介质的无杂质的溴化1-甲基-3- 丁基四氟硼酸盐离子液体通过以下方式制得:将溴化1-甲基-3- 丁基四氟硼酸盐离子液体用乙醇萃取四次除去离子液体中残留的溴离子杂质，在50°C下旋转蒸发除去离子液体中的乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述B溶液与A溶液的体积比为1:1?3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入的表面活性剂为十六烷基溴化铵，加入量为A溶液和B溶液总质量的0.1?5%。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的加入量为A溶液和B溶液总质量的0.3?2.0%。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述施加的超声波的功率为0.1?10kW，超声频率为20kHz。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述施加的超声波的功率为0.5?5kW。
【文档编号】B22F9/24GK103521779SQ201310507718
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】杨明山, 李林楷, 羽信全, 唐文, 罗海平 申请人:北京石油化工学院, 广东榕泰实业股份有限公司