一种制备六方氮化硼薄膜的方法
【专利摘要】本发明提供一种制备六方氮化硼薄膜的方法，包括如下步骤：先制备铜镍合金箔作为衬底，将所述衬底置于压强为20～5000Pa的化学气相沉积腔室中，使所述衬底的温度保持在950～1090℃，并通入温度为50～100℃的源物质，同时通入保护气体生长10分钟～3小时，从而在所述铜镍合金箔衬底表面制备形成六方氮化硼薄膜。该方法通过控制生长参数可以在铜镍合金衬底上制备不同尺寸六方氮化硼晶畴以及不同厚度的连续膜。制备的六方氮化硼晶畴边长最大可达上百微米，而且结晶性好，制备条件简单、成本低，生长所需条件参数的窗口较宽、重复性好，为六方氮化硼薄膜在石墨烯器件等领域的广泛应用打下了基础。
【专利说明】一种制备六方氮化硼薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二维材料制备【技术领域】，具体涉及一种用铜镍合金衬底通过化学气相沉积方法制备大尺寸六方氮化硼晶畴和薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]六方氮化硼(h-BN)是一种典型的二维平面材料，具有与石墨烯相类似的六方网状结构，由Sp2杂化的B原子和N原子交替占据六方网格顶点而构成。六方氮化硼具有较高的禁带宽度(5.97eV),高面内机械强度和高热导率，以及很强的化学稳定性，使其在透明绝缘薄膜等领域具有非常广泛的应用前景。尤其是作为石墨烯器件的衬底绝缘层，由于其原子级平整的界面，石墨烯在六方氮化硼衬底上具有与悬空的石墨烯相当的迁移率。因而，六方氮化硼薄膜的制备工作成为近年来研究的一大热点。
[0003]与石墨烯相同，通过机械剥离的方法可以制备出高质量的单层和多层六方氮化硼薄膜。然而，机械剥离法成本高，效率低，制备的六方氮化硼薄膜晶畴普遍较小，难以批量制备，极大地限制了其在器件领域的应用。
[0004]化学气相沉积(CVD)方法是批量制备单层和多层六方氮化硼晶畴和连续膜的一种有效手段。目前，通过化学气相沉积方法已经在Cu、N1、Au、Ru、Rh和Pt等过渡金属上制备出了六方氮化硼薄膜。然而，制备的六方氮化硼连续膜普遍厚度很不均匀，一般其原子层数在2~10不等；通过低压生长在Cu和Ni等衬底上制备的孤立的六方氮化硼晶畴虽然具有较高的单层覆盖率，但晶畴尺寸普遍很小，一般在几十纳米至十微米之间，难以满足其在器件领域应用的需要。因而，如何大规模制备出大尺寸可控层数的六方氮化硼晶畴仍然是目前科学研究的一大难点。
【发明内容】
`[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备六方氮化硼薄膜的方法，用于解决现有技术中制备立方氮化硼晶畴的尺寸小的问题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种制备六方氮化硼薄膜的方法，所述制备六方氮化硼薄膜的方法至少包括步骤:
[0007]先制备铜镍合金箔作为衬底，将所述衬底置于压强为20~5000Pa的化学气相沉积腔室中，使所述衬底的温度保持在950~1090°C，并通入温度为50~100°C的源物质，同时通入保护气体生长10分钟~3小时，从而在所述铜镍合金箔衬底表面制备形成六方氮化
硼薄膜。
[0008]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，制备所述铜镍合金箔的过程为:先提供一铜箔，然后采用电镀、磁控溅射或蒸镀工艺在所述铜箔表面沉积镍层形成铜-镍双层衬底，再经过高温退火使镍铜充分固溶，形成所述铜镍合金箔。
[0009]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，所述铜箔为纯度不低于99.5%的无氧铜箔，其厚度为10~120 u m，表面粗糙度在50nm以下，在进行所述镍层沉积前需要对所述铜箔进行高温退火。
[0010]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，对所述铜箔进行高温退后过程是在常压下进行，并通入氢气和氩气的混合气体，退火温度设置为980~1078°C，退火时间为I~3小时，IS气和氢气的分压比控制在3:1~20:1。
[0011]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，对所述铜-镍双层衬底进行退火过程在氢气气氛下进行，退火温度设置为1050~1080°C，退火时间为0.5~3小时，腔室中的压强控制在500~5000Pa。
[0012]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，采用电镀工艺在所述铜箔表面沉积镍层形成铜-镍双层衬底，其中，选用硫酸镍或者氨基磺酸镍电镀液，电流密度控制在0.01-0.5A/cm2，镀镍时间由铜箔厚度、待制备的铜镍合金箔中镍所占比例以及镀镍时的电流密度而定。 [0013]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，采用磁控溅射工艺在所述铜箔表面沉积镍层形成铜-镍双层衬底，其中，靶材为纯度不低于5N的高纯镍，溅射功率控制在30~250W，溅射镍时间由铜箔厚度、待制备的铜镍合金箔中镍所占比例以及镍的沉积速度而定。
[0014]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，所述铜镍合金箔的厚度为10~150iim，其中，Ni所占原子比例为10%~60%，Cu和Ni整体所占原子比例达到99.5%以上。
[0015]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，所述源物质为BH3NH3、(HBNH) 3、(HBNCl) 3、(ClBNH)3 中的至少一种。
[0016]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，所述保护气体为氢气，氢气的流速为20~500sccm。
[0017]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，生长结束后还包括在氢气和氩气的混合气体中进行降温的过程，降温在常压下进行，其中，氢气的流速为10~50sccm,気气的流速为100~500sccm。
[0018]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，形成的六方氮化硼薄膜为晶畴、单层或多层连续膜。
[0019]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，所述晶畴形状为三角形，边长在几十微米到100 ym，以单原子层为主。
[0020]作为本发明制备六方氮化硼薄膜的方法的一种优选方案，所述连续膜的局部具有多层结构，且层间具有严密的堆垛关系。
[0021]如上所述，本发明提供一种制备六方氮化硼薄膜的方法，包括如下步骤:先制备铜镍合金箔作为衬底，将所述衬底置于压强为20~5000Pa的化学气相沉积腔室中，使所述衬底的温度保持在950~1090°C，并通入温度为50~100°C的源物质，同时通入保护气体生长10分钟~3小时，从而在所述铜镍合金箔衬底表面制备形成六方氮化硼薄膜。该方法通过控制生长参数可以在铜镍合金衬底上制备不同尺寸六方氮化硼晶畴以及不同厚度的连续膜。制备的六方氮化硼晶畴边长最大可达上百微米，而且结晶性好，制备条件简单、成本低，生长所需条件参数的窗口较宽、重复性好，为六方氮化硼薄膜在石墨烯器件等领域的广泛应用打下了基础。【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明以氨硼烷作为固态源，铜镍合金为衬底制备六方氮化硼薄膜的装置示意图。
[0023]图2是实施例一制备的六方氮化硼晶畴的典型SEM图片。
[0024]图3a是实施例一制备的六方氮化硼晶畴转移至90nm Si02/Si衬底上后的光学显微镜图片。
[0025]图3b是图3a中所示位置I和2处的Raman谱线
[0026]图4是实施例二制备的六方氮化硼晶畴的典型SM图片。
[0027]图5a是实施例二制备的六方氮化硼薄膜的XPS谱线。
[0028]图5b是图5a中Nls处的XPS谱线放大图。
[0029]图5c是图5a中Bls处的XPS谱线放大图。
[0030]图6是实施例三制备的六方氮化硼晶畴的典型SEM图片。
[0031]图7a是实施例三制备的六方氮化硼薄膜的TEM图。
[0032]图7b是实施例三制 备的六方氮化硼薄膜的SAED图。
[0033]图8是实施例四制备的六方氮化硼连续膜的典型SEM图片。
[0034]图9是实施例五制备的六方氮化硼连续膜的典型SEM图片。
[0035]图1Oa是实施例五制备的六方氮化硼薄膜的光学显微镜图片。
[0036]图1Ob是图1Oa中箭头所示位置处的Raman谱线。
【具体实施方式】
[0037]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0038]请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
[0039]本发明的主要创新之处在于通过化学气相沉积方法在铜镍合金衬底表面外延生长了高质量的六方氮化硼薄膜，尤其是大尺寸六方氮化硼晶畴的制备，其边长较现有报导大一个数量级，且制备条件简单、成本低，为六方氮化硼薄膜在石墨烯器件等领域的应用打下了良好的基础。
[0040]为更好的进行对比和分析，本发明所列实施例均采用氨硼烷作为固态源通过化学气相沉积方式制备六方氮化硼薄膜，图1是其典型装置的示意图。可选的，也可采用环硼氮烷等液态源，因化学气相沉积工艺及其所用装置均为本领域技术人员所熟知，故在此不再赘述。
[0041]实施例一
[0042]先制备铜镍合金箔衬底，本实施例中，选用厚度为25 iim的铜箔，优选地，采用经典的电化学抛光工艺对所述铜箔表面进行抛光。其中，电化学抛光液选用体积比为85%的磷酸溶液，电流密度为0.2A/cm2，抛光时间I~2min，抛光结束后用丙酮和异丙醇各自超声清洗lOmin，之后用氮气枪将抛光后的铜箔吹干，即可得到表面粗糙度在50nm以下的厚度约为20 ii m的干净铜箔。
[0043]再将抛光后洗净的铜箔置于图1所示管式炉中，在1050°C条件下退火2h。退火过程在常压下进行，选用的气氛为氢气和氩气，其流速比Ar:H2=5:1，氩气和氢气的分压比为3:1。
[0044]采用经典的瓦特镍电镀工艺，选用硫酸镍作为电镀液，将上述抛光退火后的铜箔置于阴极处，电流密度选择0.01A/cm2，进行镀镍15min，即可在铜箔表面沉积一层厚度约为3 U m的镍膜，从而获得铜-镍双层衬底。
[0045]将上述方法制备的Cu-Ni双层衬底置于图1所示的化学气相沉积腔室中，在5kPa的H2气氛下1050°C退火2h，调节H2流速为150sCCm，即可制备出生长六方氮化硼薄膜所需的含镍约为15%的铜镍合金箔衬底。
[0046]退火结束后，维持铜镍合金箔衬底的温度为1050°C不变，将腔室压强改为50Pa，同时将源物质氨硼烷的温度升至80~85°C并保持20min进行六方氮化硼薄膜的生长。
[0047]生长结束后，迅速将源温度降至室温以防止氨硼烷继续分解挥发，并在Ar:H2=20:I气氛下使铜镍合金箔衬底自然冷却至室温后将衬底取出，接着即可进行六方氮化硼薄膜的表征和应用工作。
[0048]为了更好地进行Raman (拉曼)和TEM (透射电子显微镜)等表征，有时需将制备的六方氮化硼薄膜转移至Si02/Si或者铜网等衬底上。转移采用经典的湿法转移工艺:首先，在薄膜上旋涂一层厚度约为200nm的PMMA胶，然后用FeCl3溶液将铜镍合金衬底腐蚀掉，再用目标衬底将有PMMA支撑`的六方氮化硼薄膜捞起，最后用丙酮等有机溶剂将PMMA除去，转移工作完成后即可进行下一步表征。
[0049]本实施例结果:源物质氨硼烷受热分解，经过一系列复杂的化学反应，其含硼和含氮的产物在铜镍合金箔衬底表面沉积并反应生长成六方氮化硼薄膜。如图2所示，可以看出，在上述生长条件下，铜镍合金箔衬底的表面生长形成边长为20 y m左右的正三角形六方氮化硼晶畴，其晶畴形状与单独采用铜或镍等衬底制备的孤立的六方氮化硼晶畴一致，但尺寸要比采用单独铜或镍衬底制备的晶畴尺寸大得多，而且从图上看，晶畴有进一步长大的空间。此条件下制备的六方氮化硼晶畴绝大部分为单原子层，但不排除极个别晶畴内部出现小面积多层堆垛的可能。如图3a所示，将生长的薄膜转移至90nmSi(VSi衬底上，亦可通过光学显微镜观察到正三角形晶畴，且通过对比分析晶畴内部(位置2)和外部(位置I)的Raman图，如图3b所不，位置2在1370cm 1处出现特征峰，证实所生长的晶畴为六方氮化硼薄膜。
[0050]实施例二
[0051]本实施例与实施例一的区别在于:将实施例一中六方氮化硼薄膜的生长时间，即固态源氨硼烷的加热时间延长至40min，其余工艺参数与实施例一相同。
[0052]本实施例结果:如图4所示，相比于实施例一，随着生长时间的增大，反应进一步进行，从图4可看出，六方氮化硼晶畴进一步增大，边长最大可至60 u m。生长完成后将制备的薄膜转移至Si02/Si衬底上，其XPS (X光电子能谱)谱图如图5a~5c所示，Nls和Bls的结合能分别是398.1eV和190.5eV，且原子比B:N=1:1.01，这就证实薄膜中只有B-N键的存在，且与其六方网状结构一致。
[0053]实施例三
[0054]本实施例与实施例一的区别在于:将实施例一中六方氮化硼薄膜的生长时间延长至60min，同时生长时衬底的温度增大至1085°C，其余工艺与实施例一相同。
[0055]本实施例结果:通过提高生长时铜镍合金箔衬底表面的温度，六方氮化硼晶畴的形核密度有所降低，伴随着生长时间的进一步增大，制备的晶畴尺寸也进一步增大。如图6所示，此生长条件下制备的六方氮化硼晶畴边长最大可达100 ym，较现有文献报导高一个数量级。需要注意的是，伴随着尺寸的增大，晶畴的边界开始向内部收缩，晶畴形状也不再是正三角形，这可能与H2的刻蚀作用或者衬底表面起伏的限制有关。另外衬底表面也有一些小的晶畴，可能与生长后期的二次形核有关。
[0056]接着将制备的六方氮化硼薄膜转移至带有微栅的铜网上进行TEM测试。如图7a所示，薄膜边界的高分辨图像证实所长晶畴主要为单原子层。如图7b所示，其SAED (选区电子衍射)图像为完美的六方点阵，证实了薄膜的六角晶格结构。
[0057]实施例四
[0058]本实施例与实施例一的区别之一在于:本实施例采用的是磁控溅射的方法在铜箔的抛光面表面沉积一层镍层。具体为:对铜箔进行抛光退火后，调节溅射功率至100W，溅射约200min，在铜箔上形成厚度约为5 i! m的镍膜，从而形成铜-镍双层衬底，将该衬底置于图1所示腔室中，经过退火即可形成含镍约20%的铜镍合金。
[0059]另外，本实施例与实施例一的区别还在于:将实施例一中六方氮化硼薄膜的生长时间延长至90min，生长时衬底的温度增大至1085°C，氨硼烷固态源的温度增大至90°C，其余退火和生长工艺参数与实施例一相同。
[0060]本实施例结果:如图8所示，生长时固态源温度的增大导致腔室内反应源的浓度增大，并且随着生长时间的进一步增大，六方氮化硼晶畴开始结合形成连续膜。伴随着反应条件的增强，尤其是在各晶畴交界区域，多层堆垛结构也明显增多。
[0061]实施例五
[0062]本实施例与实施例一的区别之一在于:本实施例采用的是电子束蒸镀的方法在铜箔表面沉积一层镍层。具体为:对铜箔进行抛光退火后，采取电子束蒸发的方法在铜箔的抛光面沉积一层厚度约为5 u m的镍膜，形成铜-镍双层衬底，将该衬底置于图1所示腔室中，经过退火即可形成含镍约20%的铜镍合金。
[0063]另外,本实施例与实施例一的区别还在于:将实施例一中六方氮化硼薄膜的生长时间延长至120min，生长时衬底的温度增大至1085°C，固态源的温度增大至100°C，腔室压强增大至2000Pa其余退火和生长工艺参数与实施例一相同。
[0064]本实施例结果:生长时氨硼烷固态源温度的进一步增大以致接近其熔点，以及压强的大幅度提升导致腔室内反应源的浓度巨幅增大，伴随生长时间的进一步增大，在六方氮化硼连续膜的基础上，出现了很多非常厚的多层堆垛结构，如9所示。
[0065]如图1Oa所示，如此厚的六方氮化硼薄膜可以在光学显微镜下直接看到衬度。图1Ob的Raman谱图中显示,位于136501^1处的尖锐的峰表明图1Oa中箭头所示位置为六方氮化硼薄膜，其厚度在10个原子层以上。[0066]综上所述，本发明提供一种制备六方氮化硼薄膜的方法，包括如下步骤:先制备铜镍合金箔作为衬底，将所述衬底置于压强为20~5000Pa的化学气相沉积腔室中，使所述衬底的温度保持在950~1090°C，并通入温度为50~100°C的源物质，同时通入保护气体生长10分钟~3小时，从而在所述铜镍合金箔衬底表面制备形成六方氮化硼薄膜。该方法通过控制生长参数可以在铜镍合金衬底上制备不同尺寸六方氮化硼晶畴以及不同厚度的连续膜。制备的六方氮化硼晶畴边长最大可达上百微米，而且结晶性好，制备条件简单、成本低，生长所需条件参数的窗口较宽、重复性好，为六方氮化硼薄膜在石墨烯器件等领域的广泛应用打下了基础。
[0067]所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0068]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属【技术领域】中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由`本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于，所述制备六方氮化硼薄膜的方法至少包括步骤: 先制备铜镍合金箔作为衬底，将所述衬底置于压强为20~5000Pa的化学气相沉积腔室中，使所述衬底的温度保持在950~1090°C，并通入温度为50~100°C的源物质，同时通入保护气体生长10分钟~3小时，从而在所述铜镍合金箔衬底表面制备形成六方氮化硼薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:制备所述铜镍合金箔的过程为:先提供一铜箔，然后采用电镀、磁控溅射或蒸镀工艺在所述铜箔表面沉积镍层形成铜-镍双层衬底，再经过高温退火使镍铜充分固溶，形成所述铜镍合金箔。
3.根据权利要求2所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述铜箔为纯度不低于99.5%的无氧铜箔，其厚度为10~120 u m，表面粗糙度在50nm以下，在进行所述镍层沉积前需要对所述铜箔进行高温退火。
4.根据权利要求3所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:对所述铜箔进行高温退后过程是在常压下进行，并通入氢气和氩气的混合气体，退火温度设置为980~1078°C，退火时间为I~3小时，氩气和氢气的分压比控制在3:1~20:1。
5.根据权利要求2所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:对所述铜-镍双层衬底进行高温退火过程在氢气气氛下进行，退火温度设置为1050~1080°C，退火时间为0.5~3小时，腔室中的压强控制在500~5000Pa。
6.根据权利要求2所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:采用电镀工艺在所述铜箔表面沉积镍层形成铜-镍双层衬底，其中，选用硫酸镍或者氨基磺酸镍电镀液，电流密度控制在0.01-0.5A/cm2，镀镍时间由铜箔厚度、待制备的铜镍合金箔中镍所占比例以及镀镍时的电流密度而定。
7.根据权利要求2所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:采用磁控溅射工艺在所述铜箔表面沉积镍层形成铜-镍双层衬底，其中，靶材为纯度不低于5N的高纯镍，溅射功率控制在30~250W，溅射镍时间由铜箔厚度、待制备的铜镍合金箔中镍所占比例以及镍的沉积速度而定。
8.根据权利要求1所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述铜镍合金箔的厚度为10~150 iim，其中，Ni所占原子比例为10%~60%，Cu和Ni整体所占原子比例达到99.5%以上。
9.根据权利要求1所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述源物质为BH3NH3、(HBNH) 3、(HBNCl) 3、(ClBNH)3 中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述保护气体为氢气，氢气的流速为20~500sccm。
11.根据权利要求1所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:生长结束后还包括在氢气和氩气的混合气体中进行降温的过程，降温在常压下进行，其中，氢气的流速为10~50sccm,気气的流速为100~500sccm。
12.根据权利要求1所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:形成的六方氮化硼薄膜为晶畴、单层或多层连续膜。
13.根据权利要求12所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述晶畴形状为三角形，边长在几十微米到100 ym，以单原子层为主。
14.根据权利要求12所述的制备六方氮化硼薄膜的方法，其特征在于:所述连续膜的局部具有多层结构，且`层间具有严密的堆垛关系。
【文档编号】C23C16/34GK103774113SQ201410062801
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】卢光远, 吴天如, 宋阳曦, 王浩敏, 谢晓明, 江绵恒 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所