一种粒子可控的纳米银粉的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，包括以下步骤：按顺序将硝酸银、分散剂按比例与水进行混溶，得氧化混合溶液A；将还原剂加入到水中进行搅拌溶解，随后用小分子胺类将溶液pH值调节至7.5-13.5，经过搅拌溶解后得到还原溶液B；氧化混合溶液A与还原溶液B按体积比为1：10-10：1泵入喷雾口内，并由温度为35-150°C的热空气以1-8000千克/小时的速度向喷雾干燥塔内喷入，并形成粉状固体向干燥塔底部沉降；将反应所得粉末气流泵入分离塔进行进一步分离，最终将银粉与过剩的还原剂分离即可得到纳米银粉体。优点是：该制备方法工艺简单，操作方便，能够快速实现量产。
【专利说明】一种粒子可控的纳米银粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种粒子可控的纳米银粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属银具有优异的物理化学特性，如最优的常温导电性、导热性，最强的反射特性，感光成像特性，抗菌消炎特性等，使其广泛用于现代工业领域。银也是最廉价的抗高温氧化的贵金属，利用其导电导热性能，将银粉应用于导电浆料，使其成为电子工业不可缺少的功能性材料。由于纳米银粉的粒径小、活性高，可有效的调节和改善银导电浆料的粘度、流变性、触变性以及烧结活性等参数，随着电子电气不断发展的轻、小、薄趋势，使纳米银粉在微电子工业领域成为主要的应用方向之一；此外，利用纳米银的抗菌消炎特性，将其用于抗菌纺织品、塑料、陶瓷、涂料、医疗敷料等领域，也呈现出诱人的前景。
[0003]银粉的生产方法可简单地分为物理法和化学法，物理法包括等离子气相冷凝法、雾化法(水雾化、气雾化)等，化学法包括热分解法、液相还原法等。物理法的特点是产量大、产物结晶度高，但在生产设备设计、工艺控制等方面仍存在难题，更为重要的是物理法生产的银粉粒径基本都处于数微米到数十微米之间，且粒径分布宽，收率低，无法有效控制其粒径，更难实现纳米级银粉体的制备，因此限制了其应用(详见CN1164452A)。化学还原法是迄今为止为学术界和工业界研究较透彻、应用最广泛的纳米银粉的制备方法，其所需生产设备简单、工艺流程简单易操控，尤其是对于纳米银粉的制备，利用溶液相中晶体的成核和生长控制以及纳米胶体粒子的稳定和分散理论，能够实现粒子形貌和尺寸的控制合成。近十年来，液相化学还原法制备纳米银粉取得了丰硕的研究成果，通过调节溶液浓度、PH值、反应温度、还原剂种类、还原剂加入速率、搅拌形式等条件，实现了银纳米材料的尺寸控制合成(参见Angew.Chem.1nt.Ed.2009,48,60)。但是，目前液相控制制备纳米银粉仍然存在一些缺陷。首先，多数方法需采用有机溶剂，高温反应或微波、紫外光照等控制手段，在水溶液体系中，常温常压反应控制制备不同尺寸的纳米银粉仍是一个挑战(参见Chem.Eur.J.2005,11,454);其次，对于银粉尺寸的控制，在得到实验结果之前，只能对产物尺寸做定性估计(如尺寸变大或变小)，还不能对产物尺寸进行预先设计并通过调控反应参数实现精确和定量的控制合成(参见Acc.Chem.Res.2007，40，1067);此外，为得到纳米银粉，控制溶液相中银颗粒的长大，往往采用低浓度的银前驱体溶液，生产效率明显下降(参见CN1653907A)。为了解决以上的问题，中国专利CN102407342B采用了晶种生长，分步控制法以实现纳米银粉尺寸的精确控制生产。尽管这一专利解决了银粉粒径控制生长的问题，但是所采用的晶种生长、分步控制的方法显得过于繁琐，且由于晶种生长的前驱物浓度不能过高这一天然缺陷，生产效率并未得到有效提升。因此，开发出一种简单、快速、高效且产品粒径可控的纳米银粉的制备方法显得非常必要。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种粒子可控的纳米银粉的制备方法。[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，包括以下步骤:
(1)按顺序将硝酸银、分散剂与水进行混溶，溶解后硝酸银的浓度为0.005-1摩尔/升，分散剂浓度为0.005-10毫摩尔/升，得氧化混合溶液A ;
(2)将还原剂加入到水中进行搅拌溶解，随后用小分子胺类将溶液pH值调节至
7.5-13.5，其中还原剂的浓度为0.01-5摩尔/升，经过搅拌溶解后得到还原溶液B ;
(3)将步骤(I)所得氧化混合溶液A与步骤(2)所得还原溶液B按体积比为1:10-10:I泵入喷雾口内，并由温度为35-150 ° C的热空气以1-8000千克/小时的速度向喷雾干燥塔内喷入，反应在1-2秒内迅速结束，并形成粉状固体向干燥塔底部沉降；
(4)将步骤(3)反应所得粉末气流泵入分离塔进行进一步分离，最终将银粉与过剩的还原剂分离即可得到纳米银粉体。
[0006]进一步的，步骤(I)中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、油酸钠、月桂酸钠、肉桂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物。
[0007]优选的，混合后硝酸银的浓度为0.01-0.8摩尔/升；分散剂的浓度为0.01-8毫摩
尔/升。
[0008]进一步的，步骤(2)中还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、单宁酸、酒石酸、柠檬酸钾、抗坏血酸钠、草酸钠、偏磷酸钠、次磷酸钠、葡萄糖中的一种或几种混合物。
[0009]优选的，还原剂的浓度为0.02-4摩尔/升。
[0010]进一步的，步骤(2)中小分子胺类为氨水、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、一丙胺、二丙胺、异丙胺中的一种或几种混合物。
[0011]优选的，步骤(3)中混合溶液A与混合溶液B的体积比为1:5-5:1 ;热空气温度为50-120 ° C ;喷雾速度为5-4000千克/小时。
[0012]由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比，具有的优点是:
(I)设备简单、反应周期短，方法简便、易行、单位时间反应量大；(2)该方法制得的纳米银粉直径可大范围进行调控；(3)该制备方法工艺简单，操作方便，能够快速实现量产；(4)采用水、环保型温和还原剂、小分子胺类能够在反应完成后快速被清理、分解，避免了繁琐的后处理；(5)快速的喷雾速度，有效弥补了反应物浓度不足的问题；(6)微量长链有机高分子作为分散剂使用，既可简化后处理工艺又可有效保证均匀的粒径分布(7)环保型、温和还原剂引入，在反应温度下可缓慢释放还原性能，从而避免堵塞喷口，并能均匀诱导晶粒的形成和生长；(8)喷雾干燥塔有足够的反应沉降距离，使反应更充分、结晶性更好；(9)旋风分离塔的引入，可使过量还原剂在后处理过程中有效地与纳米银粉产物分离，实现了产品的快速纯化，避免了繁琐的后处理，易于快速放大。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]附图1为旋风分离塔的结构示意图。
[0014]附图2为实施例一中银粉透射电子显微镜(TEM)照片。
[0015]附图3为实施例二中银粉透射电子显微镜(TEM)照片。
[0016]附图4为实施例三中银粉透射电子显微镜(TEM)照片。[0017]附图5为实施例四中银粉透射电子显微镜(TEM)照片。
[0018]附图6为实施例五中银粉透射电子显微镜(TEM)照片。
[0019]附图7为实施例六中银粉透射电子显微镜(TEM)照片。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的描述。
[0021]实施例一:
如图1和图2所示，一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，包括以下步骤，
(1)按顺序将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮按比例与水进行混溶，溶解后硝酸银的浓度为
0.02摩尔/升，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.02毫摩尔/升，得氧化混合溶液A ；
(2)将环保型、温和弱还原剂抗坏血酸加入到水中进行搅拌溶解，随后用一甲胺将溶液PH值调节至9，其中还原剂的浓度为0.2摩尔/升，经过搅拌溶解后得到还原溶液B ；
(3)将步骤(I)所得氧化混合溶液A与步骤(2)所得还原溶液B按体积比为1:1泵入喷雾口内，并由温度为50 ° C的热空气以200千克/小时的速度向喷雾干燥塔内喷入，反应在1-2秒内迅速结束，并形成粉状固体向干燥塔底部沉降；
(4)将步骤(3)反应所得粉末气流泵入分离塔进行进一步分离，最终将银粉与过剩的还原剂分离即可得到纳米银粉体，所得银粉的直径为10纳米。
[0022]实施例二:
如图1和图3所示，一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，包括以下步骤，
(1)按顺序将硝酸银、聚乙烯醇按比例与水进行混溶，溶解后硝酸银的浓度为0.045摩尔/升，聚乙烯醇浓度为0.025毫摩尔/升，得氧化混合溶液A ；
(2)将环保型、温和弱还原剂柠檬酸钾加入到水中进行搅拌溶解，随后用氨水将溶液pH值调节至11，其中还原剂的浓度为0.4摩尔/升，经过搅拌溶解后得到还原溶液B ;
(3)将步骤(I)所得氧化混合溶液A与步骤(2)所得还原溶液B按体积比为1:2泵入喷雾口内，并由温度为70 ° C的热空气以100千克/小时的速度向喷雾干燥塔内喷入，反应在1-2秒内迅速结束，并形成粉状固体向干燥塔底部沉降；
(4)将步骤(3)反应所得粉末气流泵入分离塔进行进一步分离，最终将银粉与过剩的还原剂分离即可得到纳米银粉体，所得银粉的直径为20纳米。
[0023]实施例三:
如图1和图4所示，一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，包括以下步骤，
(1)按顺序将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮按比例与水进行混溶，溶解后硝酸银的浓度为
0.05摩尔/升，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.015毫摩尔/升，得氧化混合溶液A ；
(2)将环保型、温和弱还原剂单宁酸加入到水中进行搅拌溶解，随后用氨水和二甲胺的混合溶剂将溶液PH值调节至11，其中还原剂的浓度为0.4摩尔/升，经过搅拌溶解后得到还原溶液B ；
(3)将步骤(I)所得氧化混合溶液A与步骤(2)所得还原溶液B按体积比为2:3泵入喷雾口内，并由温度为80 ° C的热空气以300千克/小时的速度向喷雾干燥塔内喷入，反应在1-2秒内迅速结束，并形成粉状固体向干燥塔底部沉降；
(4)将步骤(3)反应所得粉末气流泵入分离塔进行进一步分离，最终将银粉与过剩的还原剂分离即可得到纳米银粉体，所得银粉的直径为35纳米。
[0024]实施例四:
如图1和图5所示，一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，包括以下步骤，
(1)按顺序将硝酸银、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵的混合物按比例与水进行混溶，溶解后硝酸银的浓度为0.075摩尔/升，聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵的混合物的浓度为0.02毫摩尔/升，得氧化混合溶液A ；
(2)将环保型、温和弱还原剂偏磷酸钾加入到水中进行搅拌溶解，随后用氨水和一乙胺的混合溶剂将溶液PH值调节至11，其中还原剂的浓度为0.25摩尔/升，经过搅拌溶解后得到还原溶液B ；
(3)将步骤(I)所得氧化混合溶液A与步骤(2)所得还原溶液B按体积比为2:5泵入喷雾口内，并由温度为85 ° C的热空气以350千克/小时的速度向喷雾干燥塔内喷入，反应在1-2秒内迅速结束，并形成粉状固体向干燥塔底部沉降；
(4)将步骤(3)反应所得粉末气流泵入分离塔进行进一步分离，最终将银粉与过剩的还原剂分离即可得到纳米银粉体，所得银粉的直径为50纳米。
[0025]实施例五:
如图1和图6所示，一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，包括以下步骤，
(1)按顺序将硝酸银、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵的混合物按比例与水进行混溶，溶解后硝酸银的浓度为0.1摩尔/升，聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵的混合物的浓度为0.025毫摩尔/升，得氧化混合溶液A ；
(2)将环保型、温和弱还原剂葡萄糖加入到水中进行搅拌溶解，随后用氨水的混合溶剂将溶液PH值调节至11，其中还原剂的浓度为0.25摩尔/升，经过搅拌溶解后得到还原溶液B ；
(3)将步骤(I)所得氧化混合溶液A与步骤(2)所得还原溶液B按体积比为1:3泵入喷雾口内，并由温度为85 ° C的热空气以250千克/小时的速度向喷雾干燥塔内喷入，反应在1-2秒内迅速结束，并形成粉状固体向干燥塔底部沉降；
(4)将步骤(3)反应所得粉末气流泵入分离塔进行进一步分离，最终将银粉与过剩的还原剂分离即可得到纳米银粉体，所得银粉的直径为80纳米。
[0026]实施例六:
如图1和图7所示，一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，包括以下步骤，
(1)按顺序将硝酸银、十六烷基三甲基溴化铵的混合物按比例与水进行混溶，溶解后硝酸银的浓度为0.025摩尔/升，十六烷基三甲基溴化铵的混合物的浓度为0.015毫摩尔/升，得氧化混合溶液A ;
(2)将环保型、温和弱还原剂抗坏血酸加入到水中进行搅拌溶解，随后用一甲胺的混合溶剂将溶液PH值调节至13.5，其中还原剂的浓度为0.15摩尔/升，经过搅拌溶解后得到还原溶液B ；
(3)将步骤(I)所得氧化混合溶液A与步骤(2)所得还原溶液B按体积比为3:2泵入喷雾口内，并由温度为100 ° C的热空气以500千克/小时的速度向喷雾干燥塔内喷入，反应在1-2秒内迅速结束，并形成粉状固体向干燥塔底部沉降；
(4)将步骤(3)反应所得粉末气流泵入分离塔进行进一步分离，最终将银粉与过剩的还原剂分离即可得到纳米银粉体，所得银粉的直径为200纳米。
[0027]在本发明中，(I)设备简单、反应周期短，方法简便、易行、单位时间反应量大；(2)该方法制得的纳米银粉直径可大范围进行调控；(3)该制备方法工艺简单，操作方便，能够快速实现量产；(4)采用水、环保型温和还原剂、小分子胺类能够在反应完成后快速被清理、分解，避免了繁琐的后处理；(5)快速的喷雾速度，有效弥补了反应物浓度不足的问题；
(6)微量长链有机高分子作为分散剂使用，既可简化后处理工艺又可有效保证均匀的粒径分布(7)环保型、温和还原剂引入，在反应温度下可缓慢释放还原性能，从而避免堵塞喷口，并能均匀诱导晶粒的形成和生长；(8)喷雾干燥塔有足够的反应沉降距离，使反应更充分、结晶性更好；(9)旋风分离塔的引入，可使过量还原剂在后处理过程中有效地与纳米银粉产物分离，实现了产品的快速纯化，避免了繁琐的后处理，易于快速放大。
【权利要求】
1.一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)按顺序将硝酸银、分散剂与水进行混溶，溶解后硝酸银的浓度为0.005-1摩尔/升，分散剂浓度为0.005-10毫摩尔/升，得氧化混合溶液A ； (2)将还原剂加入到水中进行搅拌溶解，随后用小分子胺类将溶液pH值调节至.7.5-13.5，其中还原剂的浓度为0.01-5摩尔/升，经过搅拌溶解后得到还原溶液B ； (3)将步骤(1)所得氧化混合溶液A与步骤(2)所得还原溶液B按体积比为1:10-10:I泵入喷雾口内，并由温度为35-150 ° C的热空气以1-8000千克/小时的速度向喷雾干燥塔内喷入，反应在1-2秒内迅速结束，并形成粉状固体向干燥塔底部沉降； (4)将步骤(3)反应所得粉末气流泵入分离塔进行进一步分离，最终将银粉与过剩的还原剂分离即可得到纳米银粉体。
2.根据权利要求1所述的一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、油酸钠、月桂酸钠、肉桂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，其特征在于:混合后硝酸银的浓度为0.01-0.8摩尔/升；分散剂的浓度为0.01-8毫摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、单宁酸、酒石酸、柠檬酸钾、抗坏血酸钠、草酸钠、偏磷酸钠、次磷酸钠、葡萄糖中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1或4所述的一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，其特征在于:还原剂的浓度为0.02-4摩尔/升。
6.根据权利要求1所述的一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中小分子胺类为氨水、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、一丙胺、二丙胺、异丙胺中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种粒子可控的纳米银粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中混合溶液A与混合溶液B的体积比为1:5-5:1 ;热空气温度为50-120 ° C ;喷雾速度为5-4000千克/小时。
【文档编号】B22F9/24GK104014804SQ201410212896
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】谷小虎, 黄友科, 苏冬, 王善生 申请人:苏州明动新材料科技有限公司