利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的方法：以纯金属靶材为原料，再将处理好的靶材放入激光辐照装置中，通入氩气，再加入环己烷，并加入油酸，使0.05％＜油酸体积溶度＜0.12％；采用纳秒聚焦脉冲激光烧蚀靶材，制得纯金属纳米胶体溶液；再转移上述胶体溶液至另一激光辐照装置中，调节环己烷中的油酸体积浓度为0.14％～0.17％；采用纳秒平行脉冲激光对金属纳米胶体溶液进行辐照，制得5～20nm的单分散活泼金属纳米颗粒。本发明在常温常压下的液相中实现了形貌统一、且尺寸分布度＜10％的活泼纳米颗粒的可控合成；该方法工艺简单、操作方便、无副产物和杂质，为绿色合成工艺，适于合成大多数活泼金属纳米颗粒。
【专利说明】利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明本发明是关于金属纳米颗粒的，特别涉及一种尺寸可控的激光法合成单分散的活泼金属纳米颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]活泼金属纳米颗粒具备纳米材料所特有的表面效应和量子尺寸效应，性质不同于传统的块体金属，在催化、光电传导、信息存储和磁流体等领域潜力巨大，拥有独特的应用价值和广阔的应用前景。例如，铁、钴、镍等磁性纳米颗粒已被广泛用于靶向药物载体、磁热疗、免疫分析、放射免疫标记等生物医学方面，参见Pankhurst Q A, Connolly J, JonesS K, et al.Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine[J].Journal ofphysics D:Applied physics, 2003, 36(13):R167。同时，纳米颗粒的光、电、磁等物理化学性质与其尺寸和形貌息息相关，对尺寸变化极为敏感，会随着颗粒粒径的改变发生显著变化，参见Puntes V F，Krishnan K M, Alivisatos A P.Colloidal nanocrystal shape and sizecontrol: the case of cobalt [J].Science, 2001, 291 (5511): 2115-2117。因此，制备单分散(即形貌统一、分散性好，尺寸分布度< 10% )的活泼金属纳米颗粒并实现对其尺寸的调控极具意义。
[0003]由于活性高、易氧化、易团聚等问题的存在，合成活泼金属纳米颗粒相对较难。当前，常用制备方法主要分为物理法和化学法两大类。以热分解和化学还原为代表的化学法发展成熟，能够得到尺寸分布窄、形貌统一的单分散纳米晶产物，是目前最普遍的合成手段。但化学法的原料通常是有毒的前驱体，并且难以去除，易造成产物物相不纯、副产物有毒害等问题，参见 Adams LLA, Sweeney W R, Jaeger H M.Growth of CadmiumNanocrystals[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(14):6304_6310。激光法作为一种新型的物理合成工艺，近年来逐渐受到人们的重视。该方法用于合成金属纳米颗粒时，克服了化学法的缺陷，具有物相纯净、无毒无害等优势，同时工艺简单，反应周期短，是常温下的绿色安全合成手段，参见Semaltianos NG.Nanoparticles by laser ablation [J].Critical Reviews in Solid State and MaterialsSciences, 2010, 35 (2): 105-124。但目前激光法仍以合成金、银等贵金属纳米颗粒为主,参见 Zeng H, Du X ff, Singh S C，et al.Nanomaterials via laser ablation/irradiation inliquid: a review [J].Advanced Functional Materials, 2012, 22 (7): 1333-1353,针对活泼金属纳米颗粒制备的研究并不多，且产物尺寸分布很大(通常大于15% )，达不到尺寸均匀的应用要求，也实现不了对粒径大小的调控，参见Haibo Zeng, Weiping Cai, Yue Li, JinlianHu, and Peisheng Liu.Composition/Structural Evolution and Optical Properties ofZnO/Zn Nanoparticles by Laser Ablation in Liquid Media [J].2005, 109 (39), 18260-1826
6.
【发明内容】
[0004]本发明的目的，是针对现有制备工艺较难合成单分散的活泼金属纳米颗粒且无法实现对活泼金属纳米颗粒尺寸调控的问题，利用激光烧蚀工艺快速绿色合成以及平行激光辐照工艺能够均匀化调控尺寸的特点，提供一种在液相中利用纳秒激光烧蚀和平行激光辐照可控合成单分散活泼纳米颗粒的方法。
[0005]本发明通过如下技术方案予以实现。
[0006]利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的方法，具有如下步骤:
[0007](I)以纯金属靶材为原料，将靶材表面用砂纸打磨以去除其氧化层；将金属靶材置于蒸馏水中超声清洗2min，再置于环己烷中超声清洗2min;重复三次后自然风干使靶材表面干燥；
[0008](2)在激光辐照装置中通入氩气，将步骤(I)处理好的靶材放入装置中，加入环己烷，并加入油酸，使0.05%<油酸体积溶度< 0.12% ;采用纳秒聚焦脉冲激光烧蚀靶材，烧蚀时间为20min,制得纯金属纳米胶体溶液；
[0009](3)转移8ml步骤(2)中制得的胶体溶液至另一激光辐照装置中，调节环己烷中的油酸体积浓度为0.14%?0.17% ;在搅拌和氩气保护的条件下，采用纳秒平行脉冲激光对纯金属纳米胶体溶液进行辐照，辐照时间为20min，获得5?20nm的单分散活泼金属纳米颗粒。
[0010]所述步骤(I)的金属靶材是镉、锌、铁、钴、镍及其它活泼金属，靶材纯度为99.999%,革E材厚度为3?5mm。
[0011]所述步骤⑵的纳秒聚焦脉冲激光烧蚀靶材的激光能量为60mJ，激光重复频率为5Hz ;液体介质的高度即靶上表面与液面之间的距离为5mm。
[0012]所述步骤(3)的纳秒平行脉冲激光辐照溶液的的激光能量为200?350mJ，激光重复频率为IOHz ;液体介质的高度为60?80mm。
[0013]所述步骤(3)通过调节电压改变激光能量密度以实现对颗粒尺寸的调控。
[0014]所述步骤(2)或(3)中均加入搅拌磁子进行搅拌，速度为540r/min。
[0015]所述单分散活泼金属纳米颗粒为尺寸分布度< 10%的活泼金属纳米颗粒。
[0016]本发明克服了现有制备工艺较难合成单分散活泼金属纳米颗粒且无法实现对活泼金属纳米颗粒尺寸调控的问题，在常温常压下的液相中实现了形貌统一、分散性好且尺寸分布度<10%的活泼纳米颗粒的可控合成。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制、无副产物和杂质，属于常温常压并且环境友好的绿色合成工艺。该方法是一种普适性方法，可以用来合成大多数活泼金属纳米颗粒。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明利用纳秒聚焦激光烧蚀工艺和平行激光辐照工艺装置合成单分散活泼金属纳米颗粒的工艺流程示意图；
[0018]图2为实施例1中镉纳米颗粒的物相表征图；
[0019]图3为实施例1中镉纳米颗粒的透射电子显微镜图、高倍透射电子显微镜图以及对颗粒尺寸的粒径统计图；
[0020]图4为实施例2中镉纳米颗粒的透射电子显微镜图、高倍透射电子显微镜图以及对颗粒尺寸的粒径统计图；[0021]图5为实施例3中镉纳米颗粒的透射电子显微镜图、高倍透射电子显微镜图以及对颗粒尺寸的粒径统计图；
[0022]图6为实施例4中镉纳米颗粒的透射电子显微镜图、高倍透射电子显微镜图以及对颗粒尺寸的粒径统计图；
[0023]图7为实施例5中锌纳米颗粒的透射电子显微镜图以及对颗粒尺寸的粒径统计图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
[0025]实施例1
[0026](I)以纯度为99.999%、厚度5mm的镉靶材为原料，将靶材表面用砂纸打磨以去除其氧化层；将金属靶材置于蒸馏水中超声清洗2min，再置于环己烷中超声清洗2min ;重复三次后自然风干使靶材表面干燥。
[0027](2)如图1(a)所示，将镉靶材置于20mL的油酸乙醇溶液中，油酸体积百分比为
0.1%，液面与镉靶上表面距离为5mm，采用波长为1064nm的纳秒脉冲激光聚焦于靶材上表面，激光能量密度约为120mJ/cm2，重复频率5Hz ;整个过程采用流速为60sCCm的氩气流进行保护，防止镉发生氧化，并起到排除氧气的作用；而且需辅以搅拌，加入搅拌磁子，搅拌速度为540r/min ;液体介质的高度即靶上表面与液面之间的距离为5mm ;激光作用20min后即得到足够多的镉纳米胶体溶液。
[0028](3)转移8ml溶液至另一激光辐照装置中，如图1(b)所示，调节环己烷中的油酸体积浓度为0.15%，改用平行激光进行辐照，采用与步骤(2) —样的氩气流速和搅拌速度，激光能量为200mJ，激光重复频率为IOHz ;液体介质的高度为70mm，辐照20min，即可得到单分散的镉纳米颗粒。
[0029]如图2(a)所示，通过高倍透射电子显微镜图以及相应二维晶面间距的测量和快速傅里叶变换图，可确定颗粒物相为六方相的镉，图2(b)所示的选区电子衍射图进一步说明了产物均为纯净的六方相镉单质。
[0030]图3的(a)?(C)分别为透射电子显微镜图、高倍透射电子显微镜图以及对颗粒尺寸的粒径统计图，从图3(a)可看到制得的颗粒分散性好，尺寸均匀，图3(b)则体现了单个颗粒良好的结晶性，图3 (c)通过粒径统计可知200mJ能量下平行脉冲激光辐照得到的产物尺寸为16.9±1.lnm，尺寸分布度6.5%，达到单分散尺寸分布度小于10%的要求。综上，我们通过激光烧蚀工艺和平行辐照工艺得到了单分散的镉纳米颗粒。
[0031]需要注意的是，这(2)、(3)两步骤中搅拌都是必要的，第一步中搅拌可使产生的纳米晶迅速离开激光作用区域，避免激光的二次作用；第二步中搅拌使溶液中的纳米晶均匀充分地收到平行激光的辐照，便于得到尺寸均匀的产物，同时节约辐照时间，提高效率。
[0032]另外，这⑵、(3)两步骤中油酸浓度对产物的形成和均匀性有很大影响。例如，不加油酸时得到的纳米颗粒表面会有碳层包覆；当油酸浓度为0.5%时，纳米颗粒尺寸均匀性大幅下降；当油酸浓度为1%时，由于酸的刻蚀作用使产物为纳米碎片，杂乱无章。
[0033]实施例2
[0034]相对于实施例1，步骤(3)中激光能量参数改为250mJ，其余条件不变，得到的单分散镉纳米颗粒相应表征如图4(a)?(C)所示。从图4(a)可看到制得的颗粒分散性好，尺寸均匀，图4(b)则体现了单个颗粒良好的结晶性，图4(c)通过粒径统计可知250mJ能量下平行脉冲激光辐照得到的产物尺寸为13.6±1.0nm，尺寸分布度7.3%，同样也到了单分散尺寸分布度小于10%的要求。
[0035]实施例3
[0036]相对于实施例1，步骤(3)中激光能量参数改为300mJ，其余条件不变，得到的单分散镉纳米颗粒相应表征如图5(a)?(C)所示，从图5(a)可看到制得的颗粒分散性好，尺寸均匀，图5(b)则体现了单个颗粒良好的结晶性，图5(c)通过粒径统计可知300mJ能量下平行脉冲激光辐照得到的产物尺寸为10.l±1.0nm，尺寸分布度9.9%，同样也到了单分散尺寸分布度小于10%的要求。
[0037]实施例4
[0038]相对于实施例1，步骤(3)中激光能量参数改为350mJ，其余条件不变，得到的单分散镉纳米颗粒相应表征如图6(a)?(C)所示，从图6(a)可看到制得的颗粒分散性好，尺寸均匀，图6(b)则体现了单个颗粒良好的结晶性，图6(c)通过粒径统计可知350mJ能量下平行脉冲激光辐照得到的产物尺寸为6.5±0.8nm，尺寸分布度12.3%，接近单分散尺寸分布度小于10%的要求。
[0039]另外，通过图3(b)、图4(b)、图5(b)、图6(b)中单个颗粒的纵向对比，可以看到随着辐照时激光能量的升高，颗粒平均尺寸呈减小趋势。
[0040]实施例5
[0041]相对于实施例1，将步骤(I)中的靶材原料替换为纯度99.999%、厚度为5_的锌靶材，其它条件与实施例1相同，制得的锌纳米颗粒相应表征如图7所示，从图7(a)可看到颗粒分散性好，尺寸均匀，图7(b)通过粒径统计可知200mJ能量下平行脉冲激光辐照得到的产物尺寸为14.l±1.0nm，尺寸分布度7.1%，达到了单分散尺寸分布度小于10%的要求。即通过激光烧蚀工艺和平行辐照工艺得到了单分散的锌纳米颗粒。同样，若将靶材原料替换为铁、钴、镍及其他活泼金属，也完全可以得到相应的单分散活泼金属纳米颗粒，在此不多赘述。
【权利要求】
1.一种利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的方法，具有如下步骤: (1)以纯金属靶材为原料，将靶材表面用砂纸打磨以去除其氧化层；将金属靶材置于蒸馏水中超声清洗2min，再置于环己烷中超声清洗2min ;重复三次后自然风干使靶材表面干燥； (2)在激光辐照装置中通入氩气，将步骤(1)处理好的靶材放入装置中，加入环己烷，并加入油酸，使0.05%<油酸体积溶度< 0.12%;采用纳秒聚焦脉冲激光烧蚀靶材，烧蚀时间为20min,制得纯金属纳米胶体溶液； (3)转移8ml步骤(2)中制得的胶体溶液至另一激光辐照装置中，调节环己烷中的油酸体积浓度为0.14%~0.17% ;在搅拌和氩气保护的条件下，采用纳秒平行脉冲激光对纯金属纳米胶体溶液进行辐照，辐照时间为20min，获得5~20nm的单分散活泼金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)的金属靶材是镉、锌、铁、钴、镍及其它活泼金属，靶材纯度为99.999%，革巴材厚度为3~5mm。
3.根据权利要求1所述的利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)的纳秒聚焦脉冲激光烧蚀靶材的激光能量为60mJ，激光重复频率为5Hz ;液体介质的高度即靶上表面与液面之间的距离为5mm。
4.根据权利要求1所述的利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(3)的纳秒平行脉冲激光辐照溶液的的激光能量为200~350mJ，激光重复频率为IOHz ;液体介 质的高度为60~80mm。
5.根据权利要求1所述的利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(3)通过调节电压改变激光能量密度以实现对颗粒尺寸的调控。
6.根据权利要求1所述的利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)或(3)中均加入搅拌磁子进行搅拌，速度为540r/min。
7.根据权利要求1所述的利用激光可控合成单分散活泼金属纳米颗粒的方法，其特征在于，所述单分散活泼金属纳米颗粒为尺寸分布度< 10%的活泼金属纳米颗粒。
【文档编号】B22F9/06GK104014800SQ201410252580
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】杨静, 罗瑞春, 杜希文 申请人:天津大学