一种制备金属镍-氮化硅陶瓷复合材料的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种镍-氮化硅复合材料的制备工艺。其特征在于采用如下步骤：（1）先用化学镀工艺制备包覆有金属镍层的氮化硅粉体，通过控制化学镀工艺中敏化、活化处理方式，还原剂，镀液组成和浓度以及化学镀时间等工艺参数来控制镍层厚；（2）将包覆有一定金属镍层的氮化硅复合粉体与3-10wt.%（按照镍-氮化硅复合粉用量计算）的超细镍粉，1-3wt.%（按照镍-氮化硅复合粉用量计算）活性炭粉，用乙醇做分散介质，用直径为2-3mm氮化硅小球做研磨介质，在尼龙罐中快速球磨30min后烘干，制成混合粉；（3）将混合粉用冷等静压机100MPa压制成型块状；（4）将压制好的试样，放入多功能烧结炉中真空加压烧结，压力25MPa；烧结制度1600℃，2h；真空度≤1.0×10-2Pa；（5）待炉温自然冷却后至室温后，即可得到金属镍-氮化硅复合材料。
【专利说明】一种制备金属镍-氮化硅陶瓷复合材料的工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属镍-氮化硅陶瓷复合材料的制备工艺，属于新材料领域。
【背景技术】
[0002]氮化硅陶瓷具有强度高、硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、密度小等许多优良的性能，是目前韧性最好的陶瓷材料之一，是很有发展潜力的室温及高温结构材料的开发研究对象。氮化硅陶瓷的韧性通过目前的各种强韧化机理(如，纤维增韧、晶须增韧、相变增韧、颗粒增韧、纳米复相增韧)等已经不断在提高，并在很多结构件上得到广泛应用，但在制作薄片结构件(如手机外壳等)时，这些增韧途径所达到的增韧效果仍然难以满足使用要求，这种薄片结构件对材料韧性和成形方法的要求更高。如，作为手机壳的材料，一般要求薄片(厚度< 1mm)，强度高、耐磨性好，抗冲击性能高，氮化硅材料优点使得它在这方面有很好的应用前景，但仍需考虑采用新型的增韧途径去提高它的抗冲击性能。本研究采用金属相增韧氮化硅的前提正是立足于制备这种在低温环境下(使用温度不超过100°C)使用的薄片结构件，如手机外壳等。这种金属-氮化硅复合材料避开了金属复合的在高温下易氧化的副作用，使金属提高氮化硅韧性和改善烧结性能的作用得以充分发挥。目前制备金属氮化硅陶瓷复合材料的报道非常少，因为制备金属氮化硅复合材料需要解决很多技术难题，如金属相在氮化硅相中的均与分布问题；高温烧结中金属相和氮化硅的相容问题；高温烧结中金属相稳定存在的问题，因为一旦金属相在烧成中发生化学反应，就难以继续以金属相的形式保持在晶界中，这样极易导致强度恶化。本研究通过多次试验，对这些问题一一进行了解决，首先利用化学镀工艺制备出了制备金属镍-氮化硅陶瓷专用的复合粉体，然后利用真空热压烧结工艺，在合适的温度下成功制备了金属镍-氮化硅陶瓷复合材料。
[0003]金属镍-陶瓷复合粉体是制备金属镍增韧陶瓷材料的关键原料。本研究采用的金属镍-陶瓷复合粉体是采用化学镀处理的包覆镍的氮化硅粉体。也是本研究中重要的技术难点和研究内容之一。目前制备金属陶瓷复合粉主要有机械混合、高能球磨、自蔓延高温合成、原位反应、溶胶-凝胶、气相沉积、化学镀几种方法。采用化学镀制备金属包覆陶瓷粉是本世纪初兴起的技术，化学镀原理很简单就是在粉体颗粒表面发生生成金属单质的氧化还原反应，但其工艺控制过程比较复杂。目前已有金属包覆氧化物陶瓷粉体和碳化物陶瓷粉体的复合粉，氮化硅粉少有报道。因为不同的粉体表面官能团具有较大差别，在化学镀液中对化学镀的动力学过程产生会不同的影响，因此针对每一种陶瓷粉体，需要摸索不同的化学镀工艺参数。本研究经过多次试验，摸索出了一套高效的适合氮化硅粉体包覆金属层的化学镀工艺，目前已成功制备出了镍包覆氮化硅粉，包覆的金属镍含量可以根据需要控制在1-60被％范围内。包覆金属的含量对制备金属-氮化硅陶瓷复合材料的强度非常重要。
[0004]湖南工业大学的银锐明的在《中南大学学报》(自科版)上的论文“Fe包覆Si3N4金属陶瓷相反应热力学分析”利用非均相沉淀热还原法制备Fe包覆C1-Si3N4复合粉末，并研究了其常压烧结界面反应特性。
[0005]中国海洋大学刘忠芳的硕士论文“镍包覆氮化硅粉体的制备工艺研究”采用化学镀工艺，但他利用的是氯化镍为镍源，水合肼为还原剂，氯化钯为活化剂。且他的研究只是制备了镍包覆氮化硅粉，并未研究其用于烧结制备镍-氮化硅复合材料。
[0006]上述两篇文献为代表的现有制备镍-氮化硅复合粉体技术中，银锐明的研究与本发明有本质的区别，他采用的是非均质沉淀热还原法制备铁包覆氮化硅粉体，本发明采用化学镀工艺制备镍包覆氮化硅复合粉。刘忠芳的研究虽是采用化学镀工艺，但与本发明有很多重大区别。化学镀工艺中化学镀液的组成体系和敏化剂的选择是化学镀成功与否的决定性环节，不同的化学镀液和敏化剂对镀层的质量有决定性的影响。刘忠芳采用的化学镀液是氯化镍和水合肼体系，敏化剂采用氯化钯，水合肼和氯化钯较次磷酸钠和硝酸银而言属较昂贵的试剂。这与本发明中采用的硫酸镍、次磷酸钠镀液，和硝酸银为敏化剂的工艺细节有着重大的区别；且刘忠芳的工艺中化学镀液是镍源氯化镍和还原剂水合肼是预先直接混合在一起的混合母液，这样在氮化硅粉体表面发生氧化还原反应时，镍层的生成过程比较集中，包覆的镍层会出现厚度不均匀的现象；本发明中还原剂次磷酸钠采用缓慢滴加的形式，这样可以控制氧化还原反应的缓慢发生，也就是镍层的缓慢生成，这对制备厚度均匀的镍层有很重要的意义。再者刘忠芳的研究中并未涉及利用其制备的镍包覆氮化硅粉烧结镍氮化硅复合材料的问题。在烧结中因要解决镍的稳定存在等问题，需要从配方设计和烧成制度的确定等方面进行大量实验，才能解决好金属镍的稳定存在问题，本研究对镍氮化硅粉体烧结进行了深入研究，制定出来相对较佳的配方体系和烧成制度。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种制备金属镍-氮化硅复合材料的工艺。其技术方案为:(I)先用化学镀工艺制备包覆有金属镍层的氮化硅粉体，通过控制化学镀工艺中敏化、活化处理方式，还原剂，镀液组成和浓度以及化学镀时间等工艺参数来控制镍层厚；(2)将包覆有一定金属镍层的氮化娃复合粉体与3-10wt%的超细镍粉，l-3wt.%活性炭粉,用乙醇做分散介质，用直径为2-3mm氮化娃小球做研磨介质,在尼龙罐中快速球磨30min后烘干，制成混合粉；(3)将混合粉用冷等静压机10MPa压制成型块状；(4)将压制好的试样，放入多功能烧结炉中真空加压烧结，压力25MPa ;烧结制度1600°C，2h ;真空度彡1.0X KT2Pa ；
(5)待炉温自然冷却后至室温后，即可得到金属镍-氮化硅复合材料。
[0008]所述的制备镍-氮化硅复合材料的工艺，步骤(I)中的具体的工艺过程为:将平均粒径为0.3-1 μ m的氮化硅原粉放入HNO3溶液(浓硝酸和蒸馏水的比例1:3)中搅拌6_10h，这一过程叫粗化；粗化后的氮化硅粉体分离出来，放入浓度为15-30g/l的SnCl2和HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为30-45ml/l)中，50°C搅拌6h，这一过程叫敏化；敏化完后的氮化硅粉分离出来，放入浓度为0.5-2g/l的AgNO3和HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为150_250ml/I)中室温搅拌6h，这一过程叫活化；活化后的氮化硅粉分离出来，放入由浓度为50-80g/l的NiSO4中，用NaOH调节pH为11，缓冲溶液用浓度为20_30g/l的乙酸-乙酸钠组成，常温搅拌0.5h，然后向体系中滴加一定量(用量需根据所加氮化硅原粉量计算)浓度为30-60g/I的NaH2PO2,边滴加边搅拌，滴加时间Ih左右，过程中体系温度控制在70°C左右，滴加完后70°C下继续搅拌6-10h，这一过程叫化学镀，镀完后的氮化硅粉分离出来，即可得到包覆有金属镍层的氮化硅粉体。
[0009]所述的制备金属镍-氮化硅复合材料的工艺，步骤(2)中需要添加3_10wt%的超细镍粉和l_3wt.%活性炭粉。
[0010]所述的制备金属镍-氮化硅复合材料的工艺，步骤(4)中的烧结温度一般根据氮化硅粉体表面所包覆金属的种类来确定；确定镍-氮化硅陶瓷材料的烧结制度是一个复杂的过程，需要进行多次烧结试样来确定。如镍的熔点是1453°C，但如果在该温度下烧结，镍易于和氮化硅生成NiS1、NiSi2，此时，祖51、附5“和C尚未进行大量的反应，晶界中主要是NiS1、NiSiJ@，金属镍保持较少，导致试样的强度不高；而当温度升至1600°C以上时，NiS1、NiSi2和添加的C开始大量生成Ni和SiC，此时，因炉内保持较高的真空度，镍就能稳定的保持存在，使试样的强度大大提高。
[0011]本发明的工艺原理:本研究借鉴了金属陶瓷的韧化机制，提出采用具有良好延展性的金属镍作为结合相来韧化氮化娃陶瓷，首先将氮化娃粉体表面包覆一层金属镍层，同时将一定质量百分比的金属镍粒子掺入包覆有镍层的氮化粉体原料中，通过选择合适的真空热压烧成制度，使金属镍在烧成后能在氮化硅颗粒间稳定的保持存在，形成具有一定延展性的金属晶界，利用金属的塑性变形吸收断裂能的机制来提高材料的韧性。这样制备出在低温环境下使用的具有良好抗冲击性能和高强耐磨的镍-氮化硅复合材料。
【具体实施方式】
[0012]实施例1:
步骤1:用化学镀工艺制备镍包覆氮化硅粉。先用一定浓度的HNO3溶液(浓硝酸:蒸馏水为1:3)将平均粒径为0.5 μ m氮化硅原粉粗化1h ;将粗化后的原粉，在浓度为15g/l的SnCl2和稀HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为40ml/l)中敏化6h ;然后将敏化后的氮化硅粉放入浓度为0.6g/lAgN03和HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为150ml/l)中活化6h ;最后将活化后的氮化硅粉放入由浓度为50g/l NiSO4中，调节pH为11，缓慢滴加浓度为35g/l的NaH2PO2溶液，并70°C水浴加热下搅拌6小时，最后将粉体滤出烘干，即可得到包覆一定厚度镍层的氮化硅粉体。
[0013]步骤2:称取一定量上述包覆有镍层的氮化硅细粉，再按照所用包覆镍的氮化硅粉总质量计算，称取3wt%的镍粉和lwt%活性碳粉。
[0014]步骤3:将称好的包覆镍的氮化硅粉、金属镍粉和活性碳粉放入尼龙球磨罐中，用乙醇做分散介质，2-3mm氮化硅球作为球磨介质，快速球磨30min后，干燥得到混合粉。
[0015]步骤4:将混合粉用冷等静压机，在10MPa下压制成块；(3)将压制好的块状试样，放入多功能烧结炉中真空加压烧结，压力25MPa ;烧结制度1600°C，2h，真空度(1.0XlO-2Pa0
[0016]步骤5:待炉温自然冷却后至室温后，即可得到镍-氮化硅复合材料。
[0017]实施例2:
步骤1:用化学镀工艺制备镍包覆氮化硅粉。先用一定浓度的HNO3溶液(浓硝酸:蒸馏水为1:3)将平均粒径为0.5 μ m氮化硅原粉粗化1h ;将粗化后的原粉，在浓度为20g/l的SnCl2和稀HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为40ml/l)中敏化6h ;然后将敏化后的氮化硅粉放入浓度为1.0gzlAgNO3和HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为150ml/l)中活化6h ;最后将活化后的氮化硅粉放入由浓度为60g/l NiSO4中，调节pH为11，缓慢滴加浓度为45g/l的NaH2PO2溶液，并70°C水浴加热下搅拌8小时，最后将粉体滤出烘干，即可得到包覆一定厚度镍层的氮化硅粉体。
[0018]步骤2:称取一定量上述包覆有镍层的氮化硅细粉，再按照所用包覆镍的氮化硅粉总质量计算，称取5wt%的镍粉和2wt%活性碳粉。
[0019]步骤3:将称好的包覆镍的氮化硅粉、金属镍粉和活性碳粉放入尼龙球磨罐中，用乙醇做分散介质，2-3mm氮化硅球作为球磨介质，快速球磨30min后，干燥得到混合粉。
[0020]步骤4:将混合粉用冷等静压机，在10MPa下压制成块；(3)将压制好的块状试样，放入多功能烧结炉中真空加压烧结，压力25MPa ;烧结制度1600°C，2h，真空度(1.0XlO-2Pa0
[0021]步骤5:待炉温自然冷却后至室温后，即可得到镍-氮化硅复合材料。
[0022]实施例3:
步骤1:用化学镀工艺制备镍包覆氮化硅粉。先用一定浓度的HNO3溶液(浓硝酸:蒸馏水为1:3)将平均粒径为0.5 μ m氮化硅原粉粗化1h ;将粗化后的原粉，在浓度为25g/l的SnCl2和稀HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为40ml/l)中敏化6h ;然后将敏化后的氮化硅粉放入浓度为1.5g/lAgN03和HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为150ml/l)中活化6h ;最后将活化后的氮化硅粉放入由浓度为70g/l NiSO4中，调节pH为11，缓慢滴加浓度为50g/l的NaH2PO2溶液，并70°C水浴加热下搅拌10小时，最后将粉体滤出烘干，即可得到包覆一定厚度镍层的氮化硅粉体。
[0023]步骤2:称取一定量上述包覆有镍层的氮化硅细粉，再按照所用包覆镍的氮化硅粉总质量计算，称取7wt%的镍粉和3wt%活性碳粉。
[0024]步骤3:将称好的包覆镍的氮化硅粉、金属镍粉和活性碳粉放入尼龙球磨罐中，用乙醇做分散介质，2-3mm氮化硅球作为球磨介质，快速球磨30min后，干燥得到混合粉。
[0025]步骤4:将混合粉用冷等静压机，在10MPa下压制成块；(3)将压制好的块状试样，放入多功能烧结炉中真空加压烧结，压力25MPa ;烧结制度1600°C，2h，真空度(1.0XlO-2Pa0
[0026]步骤5:待炉温自然冷却后至室温后，即可得到镍-氮化硅复合材料。
[0027]实施例4:
步骤1:用化学镀工艺制备镍包覆氮化硅粉。先用一定浓度的HNO3溶液(浓硝酸:蒸馏水为1:3)将平均粒径为0.5 μ m氮化硅原粉粗化1h ;将粗化后的原粉，在浓度为30g/l的SnCl2和稀HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为40ml/l)中敏化6h ;然后将敏化后的氮化硅粉放入浓度为2g/lAgN03和HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为150ml/l)中活化6h ;最后将活化后的氮化硅粉放入由浓度为80g/l NiSO4中，调节pH为11，缓慢滴加浓度为60g/l的NaH2PO2溶液，并70°C水浴加热下搅拌10小时，最后将粉体滤出烘干，即可得到包覆一定厚度镍层的氮化硅粉体。
[0028]步骤2:称取一定量上述包覆有镍层的氮化硅细粉，再按照所用包覆镍的氮化硅粉总质量计算，称取10wt%的镍粉和3wt%活性碳粉。
[0029]步骤3:将称好的包覆镍的氮化硅粉、金属镍粉和活性碳粉放入尼龙球磨罐中，用乙醇做分散介质，2-3mm氮化硅球作为球磨介质，快速球磨30min后，干燥得到混合粉。
[0030]步骤4:将混合粉用冷等静压机，在10MPa下压制成块；(3)将压制好的块状试样，放入多功能烧结炉中真空加压烧结，压力25MPa ;烧结制度1600°C，2h，真空度(1.0XlO-2Pa0
[0031]步骤5:待炉温自然冷却后至室温后，即可得到镍-氮化硅复合材料。
【权利要求】
1.一种镍-氮化硅复合材料的制备工艺，其特征在于采用如下步骤:(I)先用化学镀工艺制备包覆有金属镍层的氮化硅粉体；具体的工艺过程为:将平均粒径为0.3-1 μ m的氮化硅原粉放入HNO3溶液(浓硝酸和蒸馏水的比例1:3)中搅拌6-10h，这一过程叫粗化；粗化后的氮化硅粉体分离出来，放入浓度为15-30g/l的SnCl2和HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为30-45ml/l)中，50°C搅拌6h，这一过程叫敏化；敏化完后的氮化硅粉分离出来，放入浓度为0.5-2g/l的AgNO3和HNO3的混合溶液(浓硝酸用量为150_250ml/l)中室温搅拌6h，这一过程叫活化；活化后的氮化硅粉分离出来，放入由浓度为50-80g/l的NiSO4中，用NaOH调节PH为11，缓冲溶液用浓度为20-30g/l的乙酸-乙酸钠组成，常温搅拌0.5h，然后向体系中滴加一定量(用量需根据所加氮化硅原粉量计算)浓度为30-60g/l的NaH2PO2，边滴加边搅拌，滴加时间Ih左右，过程中体系温度控制在70°C左右，滴加完后70°C下继续搅拌6-10h，这一过程叫化学镀，镀完后的氮化硅粉分离出来，即可得到包覆有金属镍层的氮化硅粉体；(2)将包覆有一定金属镍层的氮化硅复合粉体与3-lOwt.%的超细镍粉，l-3wt.%活性炭粉，用乙醇做分散介质，用直径为2-3_氮化硅小球做研磨介质，在尼龙罐中快速球磨30min后烘干，制成混合粉；(3)将混合粉用冷等静压机10MPa压制成型块状；(4)将压制好的试样，放入多功能烧结炉中真空加压烧结，压力25MPa ;烧结制度1600°C，2h ;真空度(LOXlO-2Pa ；(5)待炉温自然冷却后至室温后，即可得到金属镍_氮化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的镍-氮化硅复合材料的工艺，其特征在于:(I)中的化学镀工艺中，活化剂采用硝酸银，最佳浓度范围为0.5-2g/l ;镀液体系为硫酸镍-次亚磷酸钠溶液，且次亚磷酸钠采用滴加的形式加入，不是直接和硫酸镍混合；硫酸镍最佳浓度范围为50-80g/l ；NaH2P02最佳浓度范围30_60g/l ;最佳化学镀温度为70°C ;最佳化学镀反应时间6-10h。
3.根据权利要求1所述的镍-氮化硅复合材料的工艺，其特征在于:(2)中需加入3-10wt%的超细镍粉，l-3wt.%活性炭粉。
4.根据权利要求1所述的镍-氮化硅复合材料的工艺，其特征在于:(4)中的需要采用真空热压烧结，且最佳烧结制度为:压力25MPa;烧结制度1600 °C，2h ;真空度(1.0XlO-2Pa0
【文档编号】C23C18/36GK104162669SQ201410386046
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】乐红志 申请人:山东理工大学