铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法
【专利摘要】本发明提供了一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法。先将固态或液态铜镍钴冶炼渣加入贫化电炉内，通电升温并恒定在一定温度范围内，以氮气为载体向贫化电炉内喷吹还原剂、石膏渣和熔剂，通过还原硫化反应产出金属锍相和贫化炉渣；保温、静置后，金属锍相由虹吸口放出送火法吹炼系统以进一步回收有价金属，贫化炉渣则由放渣口放出后直接水淬，水淬渣可作为生产水泥原料。本发明通过铜镍钴冶炼渣与工业副产石膏渣的协同处置，实现了冶炼渣中铜、镍、钴、金、银等有价金属高效富集回收，也为石膏渣提供了有效的综合利用途径，避免了其对环境的污染。
【专利说明】铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，属于冶金和工业固废资源综合利用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]铜、钴、镍火法冶金冶炼过程中会产生大量冶炼渣，如冰铜吹炼渣、钴冰铜或冰镍吹炼渣、红土矿或氧化铜矿的还原熔炼渣等。这些冶炼渣中含有Cu、Co、N1、Pb，Zn,Cd, Au,Ag等有价金属，如不加以综合回收处理，不但造成资源浪费，在自然界长期堆存还会造成生态环境污染。
[0003]铜钴镍冶炼渣主要成分为铁橄榄石和少量的磁铁矿，其中所含的铜、镍、钴含量分别为f 10%、0.5?4%和0.2?2%。这部分有价金属大都以机械夹杂(硫化物)或以晶格取代的方式(氧化物)损失在硅酸盐和磁性铁化合物中。为回收这部分有价金属，目前工业上主要采用缓冷-选矿法、还原熔炼法和还原硫化熔炼法。如徐小龙，雷存友，袁国才等在专利“闪速炉、转炉和贫化电炉三种铜冶炼工艺混合渣的选矿工艺”(CN 101491789A)中采用选矿法回收混合渣中铜，但缓冷-浮选法对回收以硫化物形式存在的有价金属效果显著，但对氧化态的有价金属回收效果一般，而且对冶炼渣冷却速度和磨矿细度要求高，选矿直收率较低。
[0004]翟秀静、李乃军、张旭等在文献“还原熔炼法从谦比希铜冶炼厂转炉渣中回收钴(英文)”(Transact1ns of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21 (9))中米用还原熔炼法向电炉内加入还原剂将有价金属还原成合金相与渣相分离。该方法目前存在的主要问题是贫化温度高(1400°C以上)，生产能耗大，有价金属回收率低，尤其是在高温强还原气氛下，冶炼渣中铁被大量还原进入合金相，造成后续合金相的湿法处理过程中铁分离困难、酸耗多、废水量大。
[0005]还原硫化熔炼法将还原剂、硫化剂和冶炼渣一同加入贫化电炉，控制熔炼温度，使有价金属还原硫化成合金相和金属锍相与贫化渣分离。黄铁矿(FeS2)作为传统火法冶金硫化剂已被大量使用，但黄铁矿的加入又会向冶炼系统内引入大量铁，而铁与铜、钴、镍等有价金属行为相近，这又为后续分离铁增加负担，同时，黄铁矿又是降低炉料软化粘结温度、恶化作业条件的主要原因。
[0006]工业副产石膏是指工业生产中产生的以硫酸钙(主要为二水硫酸钙)为主要成分的副产品或废渣，也称化学石膏或工业废石膏，主要包括脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、盐石膏、味精石膏、铜石膏、钛石膏等。2013年我国工业副产石膏总量1.84亿吨，其中脱硫石膏和磷石膏的产量约占工业副产石膏总量的85%。当前工业副产石膏综合利用主要有两个途径:一是用作水泥缓(调)凝剂，约占工业副产石膏综合利用量的70% ;二是生产石膏建材制品，包括纸面石膏板、石膏砌块、石膏空心条板、干混砂浆、石膏砖等。但由于工业副产石膏品质不稳定，加上我国天然石膏开采成本较低等诸多原因，造成目前我国工业副产石膏综合利用率较低。截止2013年底，工业副产石膏的累积堆存量已接近6亿吨，亟待寻找一种灵活简便的综合利用新途径。
【发明内容】
[0007]针对上述技术存在的诸多问题，本发明提供一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法。该方法以工业副产石膏渣代替传统黄铁矿作为硫化剂，在高效富集回收铜镍钴冶炼渣中有价金属的同时，也避免了石膏渣堆存对生态环境的污染。
[0008]本发明方法步骤如下:
(1)将固态或液态铜镍钴冶炼渣加入贫化电炉内，通电升温并恒定在10(ri4oo°c范围内；
(2)将10°/Γ30%的石膏渣和熔剂混匀、球磨后，与5°/Γ20%的还原剂一起以氮气为载体向贫化电炉内喷吹，通过还原硫化反应产出金属锍相和贫化炉渣；
(3)保温、静置f5h后，金属锍相由虹吸口放出送火法吹炼系统以进一步回收有价金属，贫化炉渣则由放渣口放出后直接水淬,水淬渣可作为生产水泥原料。
[0009]具体反应原理如下:
铜镍钴冶炼渣中有价金属氧化物(MeO)与石膏渣中的CaS04、CaSO3发生还原硫化反应生成有价金属硫化物[MeS]:
(MeO) +CaS04+4C= [MeS] + (CaO) +4C0
(MeO) +CaS0s+3C= [MeS] + (CaO) +3C0
(MeO) +CaS04+4C0= [MeS] + (CaO) +4C02
(MeO) +CaS0s+3C0= [MeS] + (CaO) +3C02
冶炼渣中铁橄榄石(FeS13)被还原硫化成[FeS]，并进一步硫化渣中金属氧化物: (FeS13) +CaS04+4C= [FeS] + (CaS13) +4C0 (FeS13) +CaS04+4C0= [FeS] + (CaS13) 4C02 (FeS13) +CaS0s+3C= [FeS] + (CaS13) +3C0 (FeS13) +CaS0s+3C0= [FeS] + (CaS13) +3C02 (MeO)+ [FeS] = [MeS]+ (FeO)
在强还原性气氛下，冶炼渣中金属氧化物也可能被还原成金属单质进入锍相:
(MeO)+C=[Me]+CO
(MeO) +CO= [Me]+CO2
生成的(FeO)、(CaO)与S12发生造渣反应形成贫化渣相:
(FeO) +X (CaO) +FS12= (FeO).x (CaO).J^S12
本发明通过铜镍钴冶炼渣与工业副产石膏渣的协同处置，在实现冶炼渣中铜、镍、钴、金、银等有价金属高效富集回收的同时，也为数量巨大的工业副产石膏渣提供了灵活有效的综合利用途径，避免了其堆存对生态环境的污染。石膏渣中的CaSO4XaSO3可同时起到硫化剂和含钙熔剂的双重作用，可避免使用传统硫化剂黄铁矿带来的诸多弊端。与此同时，石膏渣、还原剂和熔剂以氮气为载体通过喷嘴从电炉下部喷入，可与冶炼渣充分接触反应，氮气也可起到搅拌作用，改善动力学传质条件，使反应过程得到强化。
【具体实施方式】
[0010]下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的保护范围并不限于此。
[0011]实施例1
铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，以500g铜钴硫化矿闪速吹炼渣为原料，其化学组成为 Cu 1.40%, Co 0.70%, Fe 38.73%, S 0.51%, S12 24.19%, CaO5.36%, Au 140g/t，Ag 230g/t。将该冶炼渣加入贫化电炉内，通电升温并恒定在1250°C ;将20% 的磷石膏(化学组成为 SO3 38.92%, CaO 28.23%, S12 4.31%, Al2O3 0.88%, Fe2O3 0.34%,P2O5 1.21%)和 2% 石英砂(化学组成 S12 92%, Fe 0.71%, CaO 0.25%, Al2O3 3.53%, MgO0.63%)混勻、球磨后，与8%的焦粉一起以氮气为载体喷入贫化电炉内，保温、静置2h后产出铜钴锍和贫化渣。经计算，铜、钴、金、银回收率分别为96.07%,93.26%,92.87%和95.04%。
[0012]实施例2
铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，以500g高钴冰镍吹炼渣为原料，其化学组成为 Cu 1.21%, Co 1.25%, Ni 3.19%, Fe 45.09%, S 0.69%, S12 26.73%, CaO0.87%, Au 115g/t，Ag 380g/t。将该吹炼渣加入贫化电炉内，通电升温并恒定在1100°C ；将 30% 的脱硫石膏(化学组成为 SO3 41.12%, CaO 38.34%, S12 3.83%, Al2O3 0.65%, Fe2O30.73%, MgO 0.43%)和 4% 石英砂(化学组成 S12 92%, Fe 0.71%, CaO 0.25%, Al2O3 3.53%,MgO 0.63%)混匀、球磨后，与18%的煤粉一起以氮气为载体喷入贫化电炉内，保温、静置4.5h后产出铜钴镍锍和贫化渣。经计算，铜、钴、镍、金、银回收率分别为94.15%、90.89%、96.19%、93.06% 和 95.27%。
[0013]实施例3
铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，以100g红土矿还原熔炼渣为原料，其化学组成为 Ni 1.05%, Fe 33.03%, S 0.43%, S12 30.57%, CaO 0.78%, Al2O3 1.91%。将该熔炼渣加入贫化电炉内，通电升温并恒定在1300°C ;将15%的柠檬酸石膏、氟石膏1:1混合物(化学组成为 SO3 40.50%, CaO 32.83%, S12 1.38%, Al2O3 1.04%, Fe2O3 0.36%, CaF22.27%)和 9% 氧化铁精矿(TFe 64.5%, S12 5.26%, CaO 3.57%, Al2O3 1.05%, S < 0.1%，P< 0.1%)混勻、球磨后，与6%的焦粉一起以氮气为载体喷入贫化电炉内，保温、静置3h后产出镍锍和贫化渣。经计算，镍回收率为90.25%。
[0014]实施例4
铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，以100g氧化铜矿还原熔炼渣为原料，其化学组成为 Cu 1.26%, Fe 38.16%, S 1.08%, S12 32.20%, CaO 0.81%, Al2O3
2.40%, MgO 1.17%。将该熔炼渣加入贫化电炉内，通电升温并恒定在1200°C ;将10%的芒硝石膏(化学组成为 SO3 31.56%, CaO 27.43%, S12 15.75%, Al2O3 4.50%, Fe2O3 1.74%, MgO
2.31%, Na2O 0.62%)和 10% 硫铁矿烧渣(化学组成为 Fe 58.68%, Cu 0.02%, Zn 0.35%, Pb
0.08%, S 1.33%, S12 7.26%, CaO 1.85%, Au 5g/t, Ag 180g/t)混匀、球磨后，与 10% 的煤粉一起以氮气为载体喷入贫化电炉内，保温、静置1.5h后产出铜锍和贫化渣。经计算，铜、金、银的回收率分别为92.74%,93.31%和96.54%。
[0015]实施例5
铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，将铜钴硫化矿闪速炉吹炼渣和高钴冰镍吹炼渣按质量比1:1混合，其化学组成为Cu 1.31%，Co 0.98%，Ni 1.60%, Fe41.41%, S 0.60%, S12 25.46%, CaO 3.12%, Au 127g/t, Ag 305g/t。将该 500g 熔炼渣加入贫化电炉内，通电升温并恒定在1350°C ;将25%的盐石膏、味精石膏1:1混合物(化学组成为SO3 33.13%, CaO 29.92%, S12 8.01%, Al2O3 1.35%, Fe2O3 0.65%, MgO 1.03%)和 3% 石英砂(化学组成 S12 92%, Fe 0.71%, CaO 0.25%, Al2O3 3.53%, MgO 0.63%)混匀、球磨后，与 10%的煤粉一起以氮气为载体喷入贫化电炉内，保温、静置3.5h后产出铜钴镍锍和贫化渣。经计算，铜、钴、镍、金、银回收率分别为95.37%,90.10%,93.28%,93.84%和90.20%。
[0016]实施例6
铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，以500g铜冶炼混合渣(铜钴硫化矿闪速炉冶炼渣和氧化铜矿还原熔炼渣按质量比1:1混合)为原料，其化学组成为:Cu1.33%, Co 0.35%, Fe 38.45%, S 0.80%, S12 28.20%, CaO 3.09%, Au 70g/t，Ag 125g/t。将该熔炼渣加入贫化电炉内，通电升温并恒定在1300°C ;将15%的铜石膏、钛石膏1:1混合物(化学组成:SO3 37.64%, CaO 23.28%, S12 4.02%, Al2O3 2.65%, Fe2O3 7.31%, MgO 5.34%)和3% 氧化铁精矿(TFe 64.5%, S12 5.26%, CaO 3.57%, Al2O3 1.05%, S < 0.1%，P < 0.1%)混匀、球磨后，与10%的煤粉一起以氮气为载体喷入贫化电炉内，保温、静置3.5h后产出铜钴锍和贫化渣。经计算，铜、钴、金、银回收率分别为96.13%,91.36%,91.16%和94.47%。
[0017]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无需也无法对所有的【具体实施方式】予以穷举。而这些属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化和变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，其特征在于:将固态或熔融态铜镍钴冶炼渣与还原剂、石膏渣和熔剂一起加入电炉，通过还原硫化反应产出金属锍相和贫化炉渣，具体步骤如下: (1)将固态或液态铜镍钴冶炼渣加入贫化电炉内，通电升温并恒定在100(Tl400°C温度范围内； (2)10°/Γ30%的石膏渣和熔剂混匀、球磨后，与5°/Γ20%的还原剂一起以氮气为载体向贫化电炉内喷吹，通过还原硫化反应产出金属锍相和贫化炉渣； (3)保温、静置f5h后，金属锍相由虹吸口放出送火法吹炼系统以进一步回收有价金属，贫化炉渣则由放渣口放出后直接水淬,水淬渣可作为生产水泥原料。
2.根据权利要求1所述一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，其特征在于步骤(I)中所述铜镍钴冶炼洛为冰铜吹炼洛、钴冰铜或冰镍吹炼洛、红土矿或氧化铜矿的还原熔炼渣的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，其特征在于步骤(I)中所述温度范围为115(Tl350°C。
4.根据权利要求1所述一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，其特征在于:步骤(2)中所述还原剂为焦粉或煤粉，加入量为铜钴镍冶炼渣的109Γ15%。
5.根据权利要求1所述一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，其特征在于:步骤(2)所述工业副产石膏渣为脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、盐石膏、味精石膏、芒硝石膏、铜石膏、钛石膏中的一种或几种组合，加入量为铜钴镍冶炼洛的159Γ25%。
6.根据权利要求1所述一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，其特征在于:步骤(2)所述熔剂为氧化铁精矿、黄铁矿烧渣或石英砂，其加入量根据贫化炉渣的渣型进行计算，贫化炉渣的渣型控制范围为Fe0/Si02=f 1.8，Ca0/Si02=0.2^0.4。
7.根据权利要求1所述一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，其特征在于步骤(2)所述还原剂、石膏渣和熔剂的加入方式为以氮气为载体通过喷嘴自贫化电炉底部向电炉内喷吹。
8.根据权利要求1所述一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，其特征在于步骤(3)所述电炉保温、静置时间为2?4h。
【文档编号】C22B7/04GK104404259SQ201410646986
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月16日 优先权日:2014年11月16日
【发明者】陈永明, 唐朝波, 李云, 杨声海, 何静, 刘恒, 郭路路, 宣曹成 申请人:中南大学