一种用溶胶-凝胶技术制备银-氧化锡电触头材料的方法
【专利摘要】一种用溶胶-凝胶技术制备银-氧化锡电触头材料的方法，采用粒度为20nm～100μm的氧化锡粉末和硝酸银为原料；先将硝酸银配制成一定浓度的水溶液；然后加入一定量的甘氨酸；然后加入氧化锡；再加入一定量的乙二醇，并用氨水调节pH值，得到稳定悬浮液；将悬浮液加热形成凝胶；将凝胶干燥成干凝胶；将干凝胶煅烧得到银-氧化锡复合粉体；将复合粉体热压制成银-氧化锡电触头材料。该方法可用于制备20nm～100μm范围内任意尺寸的氧化锡颗粒强化银基的电触头材料，满足不同电路负载的要求；在溶胶-凝胶过程中易于加入其他添加成分，材料不损失，节约银资源；干凝胶煅烧为复合粉体温度低，耗能低；氧化锡在银基体中弥散均匀，材料密度和硬度高，导电性、抗熔焊和耐电弧侵蚀性能好。
【专利说明】一种用溶胶-凝胶技术制备银-氧化锡电触头材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电触头材料，特别是一种采用凝胶-溶胶技术制取银-氧化锡复合粉体，将复合粉体通过热压制备银-氧化锡电触头材料的方法。
【背景技术】
[0002]随着电气工业的发展，从家用电气到军事工业，从汽车工业到航空航天，从低水平信号电流有关的精密仪器到大功率的马达、发电机，各行业对电触头的要求日益提高。
[0003]Ag-MeO材料中Ag和MeO协同作用，优势互补，得到广泛关注。其中的Ag-CdO曾被誉为中低负荷电路中的“万能触头”，但其存在镉污染。随着人们环境意识的提高，迫切需要寻找一种可替代Ag-CdO的电触头材料。Ag-SnO2W其环保无污染、且具有良好的抗电弧能力和在直流负载下的抗材料转移能力而脱颖而出。
[0004]制备Ag-SnO2电触头材料目前最普遍使用的是合金内氧化法和粉末冶金法。
[0005]内氧化法制备的电触头材料密度高，硬度高，具有良好的耐电弧侵蚀性能，但容易在径向形成成分富集区，塑性加工困难，电弧作用下易脆裂，加入其他添加物困难，且生产设备条件要求高，往往需要添加昂贵的In元素，产品成本较高。粉末冶金法制备的电触头材料第二相弥散均匀，成本较低，冷加工性能良好，易于加入其他添加物，但材料的密度和硬度较低，耐磨能力较差。
[0006]目前国内低压电气行业大都采用粉末冶金法制备银-氧化锡电触头材料。该方法的最大问题是第二相容易在银和氧化锡的界面上偏聚，钉扎晶界，降低材料的塑形。为此，许多厂家采用大塑形变形的方法打散氧化锡的偏聚，但该方法延长了生产周期，提高了能耗，增加了生产成本。
[0007]传统的粉末冶金法制备银-氧化锡电触头材料采用机械球磨的方式混合银和氧化锡，这种方法对微米级以下的氧化锡难以实现良好分散。
[0008]近年来出现的化学包覆法制备银-氧化锡电触头材料，据文献报道只能有效分散亚微米级以上的氧化锡颗粒。且该方法在银-氧化锡粉体洗涤过程中，易发生银的流失，不仅造成经济损失，而且会使材料成分不够精确。
[0009]本发明人曾在《Journalof alloys and compounds)) (2014.588 期)上公开了一种以硝酸亚锡为锡源，用溶胶-凝胶技术制取银-氧化锡纳米复合粉体，通过热压制备纳米级氧化锡均匀弥散的银-氧化锡电触头材料的方法。这种采用硝酸亚锡为原料的方法分散效果良好，无需对粉体进行洗涤，几乎不存在成分损失，但该方法只能制备20?60nm粒度范围的氧化锡弥散强化的银基电触头材料。同时，该方法存在氧化锡的具体尺寸难以控制、溶胶煅烧为八8-31102粉体的温度较高(400°C以上)等缺陷。
[0010]因为不同粒度的氧化锡弥散强化的银-氧化锡电触头材料具有不同的“个性”，即对于不同的负载条件，需要采用不同颗粒尺寸的氧化锡来强化，所以上述方法制备的电触头材料的应用范围均受限制。
[0011]因此，在保证制备的电触头材料电性能的前提下，寻求一种可用更大尺寸范围的氧化锡颗粒弥散强化银基的电触头材料制备方法，以适应不同电路负载对触头材料的要求，且具有节银和节能效果成为本领域目前的一项重要研宄课题。
【发明内容】
[0012]本发明的目的就是针对这一研宄课题提供一种用溶胶-凝胶技术制备银-氧化锡电触头材料的方法。该方法可用于制备20nm?100 μ m尺寸范围内的氧化锡颗粒弥散强化银基的银-氧化锡电触头材料，且具有节银和节能效果。
[0013]本发明提供的用溶胶-凝胶技术制备银-氧化锡电触头材料的方法，包括下述顺序的步骤:
[0014](I)原料配置
[0015]采用硝酸银和氧化锡(含添加物，下同)作为原料，其中氧化锡的粒度为20nm?100 μπι中的任一尺寸(具体尺寸根据需要选定)，硝酸银和氧化锡的原料配比根据所要制备的电触头材料中银和氧化锡的质量百分比含量(一般为银80 %?98 %、氧化锡2%?20% ))计算得出，按原料配比称取一定量的硝酸银和氧化锡，备用；
[0016](2)将称取的硝酸银原料配制成0.1-1.0moI/L的硝酸银水溶液；
[0017](3)按照硝酸银与甘氨酸摩尔比为2:1?1:4称取一定量的甘氨酸，加入到步骤
(2)的硝酸银水溶液中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明溶液；
[0018](4)将称取的氧化锡原料，加入到步骤(3)的溶液中，超声搅拌10?60min，使之分散均勾;
[0019](5)在搅拌状态下，按照甘氨酸和乙二醇的摩尔比为2:1?1:2加入乙二醇，并用氨水调节pH值为4?10，得到稳定悬浮液；
[0020](6)将步骤(5)的悬浮液在60_80°C水浴中加热，形成凝胶；
[0021](7)将凝胶在90_120°C温度下干燥，得到干凝胶；
[0022](8)将干凝胶在130?400°C温度下煅烧0.5?4小时，得到银-氧化锡复合粉体；
[0023](9)将银-氧化锡复合粉体注入模具，通过热压制得块状银-氧化锡电触头材料，热压烧结温度为500°C?850°C，成型压力为20MPa?90MPa，烧结时间为I?12小时。
[0024]本发明的主要优点在于:
[0025]1、由于氧化锡原料的粒度根据电路负载要求选定后，在整个工艺过程中粒度不会变化，不会继续长大，故本发明方法可用于制备20nm?100 μ m范围内任意尺寸的氧化锡均匀弥散的银-氧化锡触头材料，以满足不同电路负载对触头材料的要求。
[0026]2、氧化锡在银基体中弥散均匀，可起到强化作用，触头的导电性、抗熔焊和耐电弧侵蚀性能均得以提高。
[0027]3、氧化锡在银晶界上不会产生网状偏聚，材料的塑形提高，便于后续加工。
[0028]4、在溶胶-凝胶过程中易于加入其他添加成分，成分含量易于控制，制备过程中几乎不存在材料损失，降低原材料损失，具有节银效果。
[0029]5、干凝胶转为复合粉体的煅烧温度在400°C以下(最低可达130°C )，耗能较低。
[0030]6、采用热压烧结，生产周期短，能耗低，且可提高材料的密度、硬度和导电率，延长触头的使用寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0032]图1为本发明实施例1制得的银-氧化锡电触头材料的XRD图谱；
[0033]图2本发明实施例1制得的银-氧化锡电触头材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0034]实施例1
[0035]本实施例为制备质量百分比银88%、氧化锡12%的银-氧化锡电触头材料，按下述顺序的步骤进行:
[0036](I)原料配置
[0037]本实施例采用硝酸银和平均粒度为20nm的氧化锡粉末作为原料，按电触头材料中银和氧化锡的质量百分比计算并称取氧化锡粉末2.4g、硝酸银27.7g，备用；
[0038](2)将称取的硝酸银原料加入去离子水中，配制成0.lmol/L的硝酸银水溶液；
[0039](3)按照硝酸银与甘氨酸摩尔比为2:1称取甘氨酸6.lg，加入到步骤(2)的硝酸银水溶液中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明溶液；
[0040](4)将称取的氧化锡原料，加入到步骤(3)的溶液中，超声搅拌60min使之分散均匀；
[0041](5)在搅拌状态下，按照甘氨酸和乙二醇的摩尔比为2:1加入乙二醇2.5g，并用氨水调节pH值为6，得到稳定悬浮液；
[0042](6)将步骤(5)的悬浮液在60°C水浴中加热，形成凝胶；
[0043](7)将凝胶在90°C温度下干燥，得到干凝胶；
[0044](8)将干凝胶转入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度130°C，煅烧时间为0.5小时，得到银-氧化锡复合粉体；
[0045](9)将银-氧化锡复合粉体注入石墨模具中，通过热压制得块状银-氧化锡电触头材料，热压的烧结温度为700°C，成型压力为60MPa，烧结时间为2小时。
[0046]采用荷兰帕纳科(Panalytical) PW3040/60型X射线衍射仪和日本日立(HITACHI)S-3400N型扫描电子显微镜对制得的银-氧化锡触头材料样品进行检测，XRD图谱如图1所示，电触头材料由面心立方结构的银和金红石结构的氧化锡两相组成，未见其他杂相；背散射照片如图2所示，电触头材料中纳米级的氧化锡呈点状均匀弥散在银基体中。该样品电导率为 65% IACSJ^gS 150MPa。
[0047]实施例2
[0048]本实施例为制备质量百分比银90%、氧化锡10%的银-氧化锡电触头材料，按下述顺序的步骤进行:
[0049](I)原料配置
[0050]本实施例采用硝酸银和平均粒度为200nm的氧化锡粉末作为原料，按电触头材料中银和氧化锡的质量百分比计算并称取氧化锡粉末2.0g、硝酸银28.3g，备用；
[0051](2)将称取的硝酸银原料加入去离子水中，配制成0.5mol/L的硝酸银水溶液；
[0052](3)按照硝酸银与甘氨酸摩尔比为1:1称取甘氨酸12.5g，加入到步骤(2)的硝酸银水溶液中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明溶液；
[0053](4)将称取的氧化锡原料，加入到步骤(3)的溶液中，超声搅拌30min使之分散均匀；
[0054](5)在搅拌状态下，按照甘氨酸和乙二醇的质量比为1:2加入乙二醇20.1g,并用氨水调节pH值为4，得到稳定悬浮液；
[0055](6)将步骤(5)的悬浮液在80°C水浴中加热，形成凝胶；
[0056](7)将凝胶在110°C温度下干燥，得到干凝胶；
[0057](8)将干凝胶转入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度200°C，煅烧时间为0.5小时，得到银-氧化锡复合粉体；
[0058](9)将银-氧化锡复合粉体注入石墨模具中，通过热压制得块状银-氧化锡电触头材料，热压的烧结温度为550°C，成型压力为90MPa，烧结时间为6小时。
[0059]制得的样品经检测，由银和氧化锡两相组成，平均尺寸200nm的氧化锡颗粒均匀弥散在银基体中。该样品电导率为70% IACS，硬度为103MPa。
[0060]实施例3
[0061 ] 本实施例为制备质量百分比银94 %、氧化锡6 %的银-氧化锡电触头材料，按下述顺序的步骤进行:
[0062](I)原料配置
[0063]本实施例采用硝酸银和平均粒度为5 μπι的氧化锡粉末作为原料，按电触头材料中银和氧化锡的质量百分比计算并称取氧化锡粉末12.0g、硝酸银296.lg，备用；
[0064](2)将称取的硝酸银原料加入去离子水中，配制成lmol/L的硝酸银水溶液；
[0065](3)按照硝酸银与甘氨酸摩尔比为1:4称取甘氨酸523.3g，加入到步骤(2)的硝酸银水溶液中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明溶液；
[0066](4)将称取的氧化锡原料，加入到步骤(3)的溶液中，超声搅拌1min使之分散均匀；
[0067](5)在搅拌状态下，按照甘氨酸和乙二醇的质量比为1:1加入乙二醇432.7g，并用氨水调节pH值为8，得到稳定悬浮液；
[0068](6)将步骤(5)的悬浮液在70°C水浴中加热，形成凝胶；
[0069](7)将凝胶在100°C温度下干燥，得到干凝胶；
[0070](8)将干凝胶转入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度300°C，煅烧时间为4小时，得到银-氧化锡复合粉体；
[0071 ] (9)将银-氧化锡复合粉体注入石墨模具中，通过热压制得块状银-氧化锡电触头材料，热压的烧结温度为800°C，成型压力为20MPa，烧结时间为12小时。
[0072]制得的样品经检测，由银和氧化锡两相组成，平均尺寸200nm的氧化锡颗粒均匀弥散在银基体中。该样品电导率为82% IACS，硬度为73MPa。
[0073]实施例4
[0074]本实施例为制备质量百分比银98%、氧化锡2%的银-氧化锡电触头材料，按下述顺序的步骤进行:
[0075](I)原料配置
[0076]本实施例采用硝酸银和平均粒度为12 μ m的氧化锡粉末作为原料，按电触头材料中银和氧化锡的质量百分比计算并称取氧化锡粉末0.2g、硝酸银15.4g，备用；
[0077](2)将称取的硝酸银原料加入去离子水中，配制成0.8mol/L的硝酸银水溶液；
[0078](3)按照硝酸银与甘氨酸摩尔比为1:2称取甘氨酸13.6g，加入到步骤(2)的硝酸银水溶液中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明溶液；
[0079](4)将称取的氧化锡原料，加入到步骤(3)的溶液中，超声搅拌20min使之分散均匀；
[0080](5)在搅拌状态下，按照甘氨酸和乙二醇的质量比为1:1.5加入乙二醇16.9g，并用氨水调节pH值为7，得到稳定悬浮液；
[0081](6)将步骤(5)的悬浮液在75°C水浴中加热，形成凝胶；
[0082](7)将凝胶在110°C温度下干燥，得到干凝胶；
[0083](8)将干凝胶转入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度400°C，煅烧时间为I小时，得到银-氧化锡复合粉体；
[0084](9)将银-氧化锡复合粉体注入石墨模具中，通过热压制得块状银-氧化锡电触头材料，热压的烧结温度为650°C，成型压力为60MPa，烧结时间为I小时。
[0085]制得的样品经检测，由银和氧化锡两相组成，平均尺寸12 μ m的氧化锡颗粒均匀弥散在银基体中。该样品电导率为93% IACS，硬度为35MPa。
[0086]实施例5
[0087]本实施例为制备质量百分比银82%、氧化锡18%的银-氧化锡电触头材料，按下述顺序的步骤进行:
[0088](I)原料配置
[0089]本实施例采用硝酸银和平均粒度为100 μ m的氧化锡粉末作为原料，按电触头材料中银和氧化锡的质量百分比计算并称取氧化锡粉末3.6g、硝酸银25.Sg，备用；
[0090](2)将称取的硝酸银原料加入去离子水中，配制成0.2mol/L的硝酸银水溶液；
[0091](3)按照硝酸银与甘氨酸摩尔比为1:3称取甘氨酸34.2g，加入到步骤(2)的硝酸银水溶液中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明溶液；
[0092](4)将称取的氧化锡原料，加入到步骤(3)的溶液中，超声搅拌20min使之分散均匀；
[0093](5)在搅拌状态下，按照甘氨酸和乙二醇的质量比为1:1加入乙二醇28.3g，并用氨水调节pH值为10，得到稳定悬浮液；
[0094](6)将步骤(5)的悬浮液在65°C水浴中加热，形成凝胶；
[0095](7)将凝胶在120°C温度下干燥，得到干凝胶；
[0096](8)将干凝胶转入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度400°C，煅烧时间为2小时，得到银-氧化锡复合粉体；
[0097](9)将银-氧化锡复合粉体注入石墨模具中，通过热压制得块状银-氧化锡电触头材料，热压的烧结温度为600°C，成型压力为40MPa，烧结时间为4小时。
[0098]制得的样品经检测，由银和氧化锡两相组成，平均尺寸80 μπι的氧化锡颗粒均匀弥散在银基体中。该样品电导率为52% IACS，硬度为75MPa。
【权利要求】
1.一种用溶胶-凝胶技术制备银-氧化锡电触头材料的方法，其特征在于包括下述顺序的步骤: (1)原料配置 采用硝酸银和氧化锡作为原料，其中氧化锡的粒度为20nm?100 μ m中的任一尺寸，硝酸银和氧化锡的原料配比根据所要制备的电触头材料中银和氧化锡的质量百分比含量计算得出，按原料配比称取一定量的硝酸银和氧化锡，备用； (2)将称取的硝酸银原料配制成0.1-1.0moI/L的硝酸银水溶液； (3)按照硝酸银与甘氨酸摩尔比为2:1?1:4称取一定量的甘氨酸，加入到步骤(2)的硝酸银水溶液中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明溶液； (4)将称取的氧化锡原料，加入到步骤(3)的溶液中，超声搅拌10?60min，使之分散均匀； (5)在搅拌状态下，按照甘氨酸和乙二醇的摩尔比为2:1?1:2加入乙二醇，并用氨水调节pH值为4?10，得到稳定悬浮液； (6)将步骤(5)的悬浮液在60-80°C水浴中加热，形成凝胶； (7)将凝胶在90-120°C温度下干燥，得到干凝胶； (8)将干凝胶在130?400°C温度下煅烧0.5?4小时，得到银-氧化锡复合粉体； (9)将银-氧化锡复合粉体注入模具，通过热压制得块状银-氧化锡电触头材料，热压烧结温度为500°C?850°C，成型压力为20MPa?90MPa，烧结时间为I?12小时。
【文档编号】C23C18/12GK104498914SQ201410808205
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月22日 优先权日:2014年12月22日
【发明者】孙旭东, 林智杰, 刘绍宏, 果天龙, 孙姗, 刘满门, 霍地, 张牧, 朱琦 申请人:东北大学