NTC热敏薄膜材料的制备方法与流程
本发明涉及负温度系数(NTC)热敏材料的制备技术领域，特别涉及一种NTC热敏薄膜材料的制备方法。
背景技术：
NTC热敏温度传感器广泛应用于测温、温度报警、温度补偿、抑制浪涌电流等领域，目前是使用范围很广，灵敏度最高，造价较低的温度传感器。同时，随电子工业的发展，NTC热敏电阻的小型化和膜化是其必然发展趋势。
目前报道制备NTC热敏膜的方法主要有丝网印刷法，这种主要制备厚膜。制备NTC薄膜的方法有蒸发法、磁控溅射法、脉冲激光法和有机物热解法等。这些制备薄膜方法多是物理方法，所用设备较为昂贵且制备过程复杂。而利用化学方法一步直接制备NTC薄膜的技术未见报道，而化学方法制备薄膜具备所需设备简单、技术路线可控、成本小、且可低温制备等优点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备Ni-Mn-Al-Zn-O系NTC热敏薄膜的新方法，即水热法制备NTC热敏薄膜，所制备的薄膜在一定的温度范围内表现出良好的NTC特性，使用的是低温制备方法，所需设备简单、技术路线可控、成本小。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种水热法制备NTC热敏薄膜的原料，包括Mn(CH3COO)2·4H2O、KMnO4、Ni(CH3COO)2·4H2O、Al(NO3)3·4H2O。
最优的，还包括Zn(NO3)2·4H2O，其中具体为0.01258～0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.01258～0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O，0～0.0028摩尔份数的Zn(NO3)2·4H2O。
最优的，所述Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。
一种NTC热敏薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
混合液的制备：将原料0.01258～0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.01258～0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O，0～0.0028摩尔份数的Zn(NO3)2·4H2O加入到去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；
基片处理：将Al2O3基片处理至表面光滑干净，得到处理后的基片；
水热反应：将处理后的基片放入混合液中，后得到待处理混合物，将待处理混合物放入反应釜中，然后将反应釜放置在设定温度不低于230℃的烘箱中，保温2～15小时后，自然冷却，得到内置有反应后冷却混合物的反应釜；
得到成品：将内置有反应后冷却混合物的反应釜打开，取出基片，将基片表面的清洗干净后在120～200℃下烘干，得到NTC热敏薄膜产品。
最优的，所述Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。
最优的，所述水热反应步骤中，反应釜的内衬为对位聚苯酚。
最优的，所述基片处理步骤具体为，将Al2O3基片抛光后分别使用丙酮、乙醇清洗至少一遍，然后使用氢氟酸腐蚀Al2O3基片至少3分钟，再用去离子水清洗去氢氟酸。
最优的，所述得到成品步骤中，取出基片，将基片表面在去离子水中清洗干净，再使用乙醇清洗至少1遍，然后转移至设定温度为120～200℃的烘箱中下烘12小时。
最优的，所述混合液的制备步骤中，所述原料加入到70mL的去离子水中搅拌均匀。
由上述技术方案可知，本发明提供了的水热法制备NTC热敏薄膜，锰源为高锰酸钾和醋酸锰，且二者的摩尔比为1:1，镍源为醋酸镍，通过水热法制备NTC薄膜的方法中温度不得低于230℃，且氧化铝基板必须经过抛光处理，进而能保证制备出尖晶石相的NTC热敏电阻薄膜材料。使用水热法一步合成了Ni-Mn-Al-Zn-O系尖晶石相热敏薄膜，所制备的薄膜无需后期处理均表现出优良的NTC特性，可用于NTC热敏温度传感材料。
附图说明
附图1是制备NiMn1.8-xAl0.2ZnxO4薄膜的微观结构图，图1(a)为x＝0，且水热反应步骤中，反应温度为230℃，保温2小时；图1(b)为x＝0.2，且水热反应步骤中，反应温度为230℃，保温15小时。
附图2是制备出的NiMn1.8-xAl0.2ZnxO4(x＝0，0.2)薄膜的电阻指数函数与绝对温度倒数之间关系图，x＝0时水热反应步骤中，反应温度为230℃，保温2小时；x＝0.2时水热反应步骤中，反应温度为230℃，保温15小时。
具体实施方式
接下来对发明实施例的技术方案做进一步的详细阐述。
实施例1：
水热法制备NTC热敏薄膜的原料包括0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O,0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。
NTC热敏薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
混合液的制备：将原料0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O加入到70mL去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌至少30分钟，充分搅拌均匀后得到混合液。
基片处理：将Al2O3基片抛光后，先使用丙酮清洗五遍，再使用乙醇清洗五遍，然后使用氢氟酸腐蚀Al2O3基片5分钟，再用去离子水清洗五遍，清洗去氢氟酸后得到处理后的基片。
水热反应：将处理后的基片放入混合液中，后得到待处理混合物，将待处理混合物放入内衬为对位聚苯酚的反应釜中，然后将反应釜放置在设定温度为230℃的烘箱中，保温2小时后，自然冷却，得到内置有反应后冷却混合物的反应釜。
得到成品：将内置有反应后冷却混合物的反应釜打开，取出冷却混合物中的基片，将基片表面在去离子水中清洗五遍，再使用乙醇清洗五遍，然后转移至设定温度为120℃的烘箱中下烘12小时，得到NTC热敏薄膜产品。
对产品检测：在膜两边蒸镀上Al电极，电极间距为1厘米，且膜宽也为1厘米，测试膜的室温电阻为1.33×107Ω，材料常数B25/50为4160K。
实施例2：
原料使用0.012595摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.012595摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。其中水热反应步骤中设定温度为240℃，保温小时5小时，其他步骤与实施例1相同，最终得到NTC热敏薄膜产品。
实施例3：
原料使用0.01258摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.01258摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。其中水热反应步骤中设定温度为260℃，保温小时10小时，其他步骤与实施例1相同，最终得到NTC热敏薄膜产品。
实施例4：
水热法制备NTC热敏薄膜的原料包括0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。
NTC热敏薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
混合液的制备：将原料0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O加入到70mL去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌至少30分钟，充分搅拌均匀后得到混合液。
基片处理：将Al2O3基片抛光后，先使用丙酮清洗五遍，再使用乙醇清洗五遍，然后使用氢氟酸腐蚀Al2O3基片5分钟，再用去离子水清洗五遍，清洗去氢氟酸后得到处理后的基片。
水热反应：将处理后的基片放入混合液中，后得到待处理混合物，将待处理混合物放入内衬为对位聚苯酚的反应釜中，然后将反应釜放置在设定温度为230℃的烘箱中，保温10小时后，自然冷却，得到内置有反应后冷却混合物的反应釜。
得到成品：将内置有反应后冷却混合物的反应釜打开，取出冷却混合物中的基片，将基片表面在去离子水中清洗五遍，再使用乙醇清洗五遍，然后转移至设定温度为120℃的烘箱中下烘12小时，得到NTC热敏薄膜产品。
实施例5：
水热法制备NTC热敏薄膜的原料包括0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。
NTC热敏薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
混合液的制备：将原料0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O加入到70mL去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌至少30分钟，充分搅拌均匀后得到混合液。
基片处理：将Al2O3基片抛光后，先使用丙酮清洗五遍，再使用乙醇清洗五遍，然后使用氢氟酸腐蚀Al2O3基片5分钟，再用去离子水清洗五遍，清洗去氢氟酸后得到处理后的基片。
水热反应：将处理后的基片放入混合液中，后得到待处理混合物，将待处理混合物放入内衬为对位聚苯酚的反应釜中，然后将反应釜放置在设定温度为230℃的烘箱中，保温15小时后，自然冷却，得到内置有反应后冷却混合物的反应釜。
得到成品：将内置有反应后冷却混合物的反应釜打开，取出冷却混合物中的基片，将基片表面在去离子水中清洗五遍，再使用乙醇清洗五遍，然后转移至设定温度为120℃的烘箱中下烘12小时，得到NTC热敏薄膜产品。
对产品检测：在膜两边蒸镀上Al电极，电极间距为1厘米，且膜宽也为1厘米，测试膜的室温电阻为5.13×106Ω，材料常数B25/50为4645K。
实施例6：
原料使用0.012595摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.012595摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。其中水热反应步骤中设定温度为250℃，保温小时10小时，其他步骤与实施例5相同，最终得到NTC热敏薄膜产品。
实施例7：
原料使用0.01258摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.01258摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。其中水热反应步骤中设定温度为220℃，保温小时5小时，其他步骤与实施例5相同，最终得到NTC热敏薄膜产品。
发明人对水热反应步骤中，设定温度和保温时间方面做了实验研究，在别的条件不变的情况下，随着温度的升高，产物的晶型在不断地完善，结晶度提高，粒径尺寸也随之变大，但考虑到温度的升高，不利于粒径的控制，而低温的反应又无法进行，所以适宜的最低温度为230℃。反应时间方面，在别的条件不变的情况下，当反应时间为2h时，可以成膜，不过薄膜中明显有空洞存在，也即膜沉积不均匀，当反应时间增加到5h时，晶粒增加较小，但膜已明显较2h更为均匀致密，继续增加反应时间，颗粒进一步增大，同时当反应时间为10h时有小颗粒依附在大颗粒周围，而当反应时间为15h时，得到的颗粒大小较均匀致密。同时不难发现，在沉积的膜中有较多立方的颗粒结构，这是典型的立方尖晶石结构。这说明通过水热法能得到致密度高，结晶均一的膜。
以上是不添加Zn(NO3)2·4H2O的实施例，为了得到结构更好的纳米热敏薄膜，在以上基础上添加Zn(NO3)2·4H2O，得到花瓣状、六角片状、针状、线状等纳米材料。
实施例8：
水热法制备NTC热敏薄膜的原料包括0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O，0.0020摩尔份数的Zn(NO3)2·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。
NTC热敏薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
混合液的制备：将原料0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O，0.0020摩尔份数的Zn(NO3)2·4H2O加入到70mL去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌至少30分钟，充分搅拌均匀后得到混合液。
基片处理：将Al2O3基片抛光后，先使用丙酮清洗五遍，再使用乙醇清洗五遍，然后使用氢氟酸腐蚀Al2O3基片5分钟，再用去离子水清洗五遍，清洗去氢氟酸后得到处理后的基片。
水热反应：将处理后的基片放入混合液中，后得到待处理混合物，将待处理混合物放入内衬为对位聚苯酚的反应釜中，然后将反应釜放置在设定温度为230℃的烘箱中，保温10小时后，自然冷却，得到内置有反应后冷却混合物的反应釜。
得到成品：将内置有反应后冷却混合物的反应釜打开，取出冷却混合物中的基片，将基片表面在去离子水中清洗五遍，再使用乙醇清洗五遍，然后转移至设定温度为120℃的烘箱中下烘12小时，得到NTC热敏薄膜产品。
实施例9：
水热法制备NTC热敏薄膜的原料包括0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O，0.0007摩尔份数的Zn(NO3)2·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。
NTC热敏薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
混合液的制备：将原料0.0126摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.0126摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O，0.0007摩尔份数的Zn(NO3)2·4H2O加入到70mL去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌至少30分钟，充分搅拌均匀后得到混合液。
基片处理：将Al2O3基片抛光后，先使用丙酮清洗五遍，再使用乙醇清洗五遍，然后使用氢氟酸腐蚀Al2O3基片5分钟，再用去离子水清洗五遍，清洗去氢氟酸后得到处理后的基片。
水热反应：将处理后的基片放入混合液中，后得到待处理混合物，将待处理混合物放入内衬为对位聚苯酚的反应釜中，然后将反应釜放置在设定温度为230℃的烘箱中，保温15小时后，自然冷却，得到内置有反应后冷却混合物的反应釜。
得到成品：将内置有反应后冷却混合物的反应釜打开，取出冷却混合物中的基片，将基片表面在去离子水中清洗五遍，再使用乙醇清洗五遍，然后转移至设定温度为120℃的烘箱中下烘12小时，得到NTC热敏薄膜产品。
实施例10：
原料使用0.012595摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.012595摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O，0.0007摩尔份数的Zn(NO3)2·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。其他步骤与实施例9相同，最终得到NTC热敏薄膜产品。
对产品检测：在膜两边蒸镀上Al电极，电极间距为1厘米，且膜宽也为1厘米，测试膜的室温电阻为5.12×106Ω，材料常数B25/50为4088K。
实施例11：
原料使用0.01258摩尔份数的Mn(CH3COO)2·4H2O，0.01258摩尔份数的KMnO4，0.014摩尔份数的Ni(CH3COO)2·4H2O，0.0028摩尔份数的Al(NO3)3·4H2O，0.0028摩尔份数的Zn(NO3)2·4H2O；其中Mn(CH3COO)2·4H2O和KMnO4的摩尔比为1:1。其他步骤与实施例9相同，最终得到NTC热敏薄膜产品。
对产品检测：在膜两边蒸镀上Al电极，电极间距为1厘米，且膜宽也为1厘米，测试膜的室温电阻为3.5×107Ω，材料常数B25/50为4175K。
参照附图1所示，图1(a)为未添加Zn试样的微观形貌，该薄膜试样为立方结构构成的致密薄膜试样。图1(b)为添加Zn试样的微观形貌，可看出所沉积的薄膜有两种明显不同结构组成，一是与基体紧密结合的片状结构，另外一种在片状结构上的颗粒状组成，同时这种颗粒呈现弥散状分散。从图1的SEM结果可得知，通过少量的Zn的添加，可以得到完全不同与未添加Zn的结构，由未添加Zn试样的颗粒结构转变为添加Zn试样的纳米片状及在其上的颗粒状结构共同组成。Zn仅仅作为一种添加剂，即使微量的Zn添加也改变了镍锰尖晶石系的微观结构，得到了纳米结构的镍锰尖晶石系薄膜材料。
参照附图2所示的两种膜的电阻的指数函数与绝对温度倒数关系图，从图可看出二者呈现良好的线性关系，这个图进一步说明得到的膜具有良好的NTC特性，可以用作NTC热敏材料。
通过我们的研究表明，水热法是一种环保且低温下良好的制备NTC热敏薄膜材料的化学法，这种材料具有良好的NTC特性，这为我们开启了一种制备NTC热敏薄膜材料的新方法。
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