本发明涉及一种废旧锂离子电池回收过程中正极活性材料的浸出方法，属于锂离子电池领域。
背景技术：
锂离子电池自问世以来，因本身电压高、比容量高、循环性好、无记忆效应、体积小等优点，在电子产品、电动工具、储能装置、电动车辆等领域得到了广泛引用，被公认为是最有前景的二次电池。特别是伴随着近年来国内电动车市场的兴起和迅速增长，锂离子电池的单体规模和整体用量都得到了显著的提升。同时，越来越多性能衰减和到达使用期限的电池面临处置难题。
现有技术中也有一些关于活性材料的浸出方法，例如公开号为CN103035977A的中国专利文件公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，主要是采用盐水放电→人工拆解→碱浸分离(或低温焙烧)→还原酸浸(硫酸+双氧水)→化学沉淀，提取正极材料中的有价金属。这种工艺流程中，核心在于活性材料的浸出过程，浸出过程直接决定了有价金属回收率，其效果也会在很大程度上影响后续除杂过程，其速率影响整体流程的速率。
另外，公开号为CN103762393A的中国专利文献公开了一种基于废弃锂离子电池氧化钴的回收技术，公开了一种氨浸的工艺，如将放电、粉碎、氧化后的物料和硫酸铵焙烧，随后再经酸溶、过滤、分级萃取、碱沉、过滤、灼烧而成氧化钴。但焙烧时硫酸铵受热易分解产生氨气和氮气，给尾气处理带来麻烦；浸出过程采用盐酸溶解，对设备防腐能力要求高，且成本高昂。
再如，公开号为CN104466292A的中国专利文献公开了一种从废旧锂离子电池中回收钴锂金属的方法，具体公开了将收集的废钴酸锂粉末与硫酸氢钠混合、焙烧，随后再随水浸出的工艺。但焙烧反应设定温度较高，带来较高的能耗；且硫酸氢钠保持稳定，焙烧反应为电阻炉内的固-固反应，影响其速率。
综上所述，本领域急需开发一种高效、快速、低成本、无污染的活性材料浸出方法，以建立一种适应废旧锂离子电池回收大规模工业化作业的工艺流程。
技术实现要素：
为克服现有技术遇到的问题，本发明的提供了一种废旧锂离子电池回收过程中正极活性材料的浸出方法，旨在提升有价金属浸出率，并降低生产成本。
一种废旧锂离子电池正极活性材料的浸出方法，废旧锂离子电池经短路放电、拆解、粘结剂剥离、破碎筛分得电极材料粉末；将所述的电极材料粉末在二氧化硫载气氛围下焙烧得焙砂，其中，二氧化硫载气流量为30～50L/h；焙烧温度为300～450℃；
将所述的焙砂分散在水中搅拌浸出、过滤得正极活性材料的水溶液。
本发明中，在所述的二氧化硫下，可使电极材料粉末呈流态化悬浮、分散在气体氛围内，再在所述的载气流量和焙烧温度的协同下进行气-固反应，有助于明显提升电极材料与二氧化硫反应效率，进而显著提升电极材料的金属元素的浸出率。
短路放电过程可采用现有常规方法。本发明短路放电过程中，优选使用的介质为碳渣粉末。
所述的碳渣粉末为焙砂在水中浸出后固液分离得到的固体部分。
作为优选，短路放电过程中，将废旧锂离子电池在所述的碳渣粉末中短路放电，直至最终电压低于1V。
拆解过程可采用现有常规方法，本发明中，优选在密闭的负压环境下进行。
作为优选，焙烧过程温度在350～450℃之间。在该优选的温度范围下，有利于进一步提升浸出效果。
更进一步优选，焙烧过程的温度为380～420℃。
在所述的二氧化硫的流量和焙烧温度的协同下，优选的焙烧时间为1～2h；进一步优选为1～1.5h。
在所述流态化条件下焙烧，将得到的焙砂置于水中浸出。
作为优选，水中浸出的时间为20～60min；优选为20～35min。
通过所述的焙烧条件的协同控制，可明显缩短浸出时间，通过本发明方法，整个焙烧-浸出总时间可控制在2h及以内，浸出效率高，有价元素浸出率高。
本发明中，粘结剂剥离可采用现有常规方法，例如溶剂、焙烧等方法。本发明优选采用低温焙烧方法。
进一步优选，剥离粘结剂过程中，将拆解后的物料在空气氛围、350～450℃热处理，使粘结剂剥离。
本发明中，一种废旧锂离子电池正极活性材料的浸出方法，具体包括以下步骤：
步骤a)：将废旧锂离子电池在含废弃碳渣的粉末中放电，截止电压为1V；
步骤b)：将电池(例如在密闭的负压环境下)拆解，分离壳体、卷芯、电解液；
步骤c)：将卷芯350～450℃焙烧、破碎筛分，得到电极材料粉末；
步骤d)：电极材料粉末在30～50L/h的二氧化硫气流下焙烧，焙烧温度为300～450℃；焙烧时间为1～2h；
步骤e)：将步骤d)焙烧产物分散在水中，得浑浊液、过滤，取滤液。
步骤c)中，所述的电极材料粉末包含正极活性材料、导电剂和负极石墨等，基本不含集流体、粘结剂。
步骤e)中，所述的滤液为浸出后含锂离子和有价金属离子的硫酸盐溶液；可对该滤液进行处理，分离、纯化出各有价元素；也可直接除杂纯化后整体回收。
本发明具有的有益效果：
(1)在二氧化硫气体的吹扫下，使电极材料粉末呈流态化悬浮、分散在气体氛围内，配合所述的焙烧温度的调控，可提升所述的气/固反应效率，缩短浸出时间，提高浸出率；实验表明，本发明的浸出时间可缩短至2h以内，金属的浸出率可达98％以上；
(2)采用固体碳渣粉末放电，循环利用负极废料，并减少对电池壳体的腐蚀；
(3)采用水作为浸出剂，节约成本并减少对设备的腐蚀。
附图说明
图1是本发明所述废旧锂离子电池回收过程中正极活性材料浸出的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1：
取废旧手机用钴酸锂电池若干，将其放入含废弃碳渣的粉末中放电，至电压低于1V时捞起，割开外壳后抽走残余电解液，取出卷芯。将卷芯初步破碎，放入焙烧炉加热至400℃，在空气气氛下烧去极片上的粘结剂和大部分负极碳材料，尾气用石灰水溶液吸收。取出烧结后的固体混合物过筛，筛上为铜箔和铝箔碎片，筛下主要为含钴酸锂的正极活性材料。
实施例2：
取20g实施例1所得筛下产物，装入流态化焙烧炉，以30L/h的速率通入二氧化硫气体，尾气用NaHCO3碱液吸收。待气氛稳定后，以10℃/min的速率升温至300℃，固体颗粒在炉内呈悬浮状态，保温1.5h。冷却至室温后取出，加入适量去离子水，持续搅拌20min。将搅拌后的浑浊液过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经X射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含Co量的约87％；滤渣中主要成分为碳、钴酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含Co量的约12％。
实施例3：
取20g实施例1所得筛下产物，装入流态化焙烧炉，以30L/h的速率通入二氧化硫气体，尾气用NaHCO3碱液吸收。待气氛稳定后，以10℃/min的速率升温至350℃，固体颗粒在炉内呈悬浮状态，保温1.5h。冷却至室温后取出，加入适量去离子水，持续搅拌35min。将搅拌后的浑浊液过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经X射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含Co量的98.3％；滤渣中主要成分为碳。
实施例4：
取20g实施例1所得筛下产物，装入流态化焙烧炉，以30L/h的速率通入二氧化硫气体，尾气用NaHCO3碱液吸收。待气氛稳定后，以10℃/min的速率升温至380℃，固体颗粒在炉内呈悬浮状态，保温2h。冷却至室温后取出，加入适量去离子水，持续搅拌60min。将搅拌后的浑浊液过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经X射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含Co量的98.8％；滤渣中主要成分为碳。
实施例5：
取20g实施例1所得筛下产物，装入流态化焙烧炉，以50L/h的速率通入二氧化硫气体，尾气用NaHCO3碱液吸收。待气氛稳定后，以10℃/min的速率升温至380℃，固体颗粒在炉内呈悬浮状态，保温1.5h。冷却至室温后取出，加入适量去离子水，持续搅拌35min。将搅拌后的浑浊液过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经X射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含Co量的98.6％；滤渣中主要成分为碳。
实施例6：
取20g实施例1所得筛下产物，装入流态化焙烧炉，以50L/h的速率通入二氧化硫气体，尾气用NaHCO3碱液吸收。待气氛稳定后，以10℃/min的速率升温至420℃，固体颗粒在炉内呈悬浮状态，保温1h。冷却至室温后取出，加入适量去离子水，持续搅拌35min。将搅拌后的浑浊液过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经X射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含Co量的98.0％；滤渣中主要成分为碳。
实施例7：
取20g实施例1所得筛下产物，装入流态化焙烧炉，以50L/h的速率通入二氧化硫气体，尾气用NaHCO3碱液吸收。待气氛稳定后，以10℃/min的速率升温至450℃，固体颗粒在炉内呈悬浮状态，保温1h。冷却至室温后取出，加入适量去离子水，持续搅拌35min。将搅拌后的浑浊液过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经X射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含Co量的97.2％；滤渣中主要成分为碳。
实施例8：
取废旧车用三元电池若干，将其放入含废弃碳渣的粉末中放电，至电压低于1V时捞起，割开外壳后抽走残余电解液，取出卷芯。将卷芯初步破碎，放入焙烧炉加热至400℃，在空气气氛下烧去极片上的粘结剂和大部分负极碳材料，尾气用石灰水溶液吸收。取出烧结后的固体混合物过筛，筛上为铜箔和铝箔碎片，筛下主要为含有价金属的正极活性材料。
取20g实施例1所得筛下产物，装入流态化焙烧炉，以30L/h的速率通入二氧化硫气体，尾气用NaHCO3碱液吸收。待气氛稳定后，以10℃/min的速率升温至380℃，固体颗粒在炉内呈悬浮状态，保温2h。冷却至室温后取出，加入适量去离子水，持续搅拌35min。将搅拌后的浑浊液过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经X射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸锂，其中钴、锰、镍元素总含量占原废旧电池标准含量的98.6％。和实施例3相比可知，本发明方法可适用于不同类型的废旧锂离子电池的有价元素浸出。
对比例1：
取20g实施例1所得筛下产物，装入磁舟，在管式炉内缓慢通入二氧化硫气体，尾气用NaHCO3碱液吸收。待气氛稳定后，以10℃/min的速率升温至300℃，保温1h。冷却至室温后取出，加入适量去离子水，持续搅拌30min。将搅拌后的浑浊液过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经X射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为水；滤渣中主要成分为碳、钴酸锂。本对比例中，虽在二氧化硫氛围下焙烧，但没有二氧化硫气氛的吹扫，浸出效果很差。
对比例2：
取20g实施例1所得筛下产物，装入流态化焙烧炉，以20L/h的速率通入二氧化硫气体，尾气用NaHCO3碱液吸收。待气氛稳定后，以10℃/min的速率升温至300℃，固体颗粒在炉内略微波动，保温2h。冷却至室温后取出，加入适量去离子水，持续搅拌30min。将搅拌后的浑浊液过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经X射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含Co量的约62％；滤渣中主要成分为碳、钴酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含Co量的约38％。本对比例中，二氧化硫流量较低，浸出效果不理想。
综上所述，本发明采用硫酸化焙烧和浸出方法对废旧锂离子电池中正极活性材料进行回收，有价成分回收率在98％以上，当风量和温度在优选条件下时，回收率更达到98.5％以上，同时大大提高了反应的速率和效率，绿色无污染，工艺简单，降低了工业应用的成本。