本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属复合材料的超重力制备方法。
背景技术：
随着社会经济的快速发展，水中重金属离子污染越来越严重，由于重金属不能生物降解，且经过长期的生态积累对人体产生严重的危害，重金属污染已经成为全球广泛关注的环境污染问题。因此开发廉价高效的方法去除水中的重金属离子对人类的健康安全和生态环境极其重要，是未来一段时间急需解决的重要课题。纳米零价铁(nzvi)因其具有比表面积大、反应活性高、还原性强等特点，可以促进污染物的吸附还原，已成为一个备受关注的研究领域。虽然将nzvi直接用于环境中对重金属污染的修复具有显著的优势，但是由于其粒径小、活性高，在实际应用中极易发生团聚及被氧化失活，从而降低了零价铁对重金属的去除效率，这些使nzvi在实际重金属污染修复应用中受到限制。研究发现，通过在纳米零价铁体系中掺杂另一种金属（如cu、ag、ni、pd等）后能促进零价铁表面电子转移，加快反应速率，进一步提高纳米零价铁的反应活性，在一定程度上可以防止钝化层的形成。hu等[waterresearch,2010,44(10):3101-3108]将金属cu负载与纳米零价铁的表面形成纳米铁铜双金属颗粒，用于去除污染物cr(vi)，研究发现纳米零价铁表面负载金属cu后可以改善铁在薄膜的氧化态，从而提高材料对cr(vi)的去除效率。
虽然纳米零价铁双金属体系相比单独零价铁在重金属污染物修复中展现了巨大的优势，但是在实际应用过程中，纳米零价铁双金属由于纳米粒子的表面效应以及磁偶极相互作用，使得双金属纳米颗粒易发生团聚和钝化，影响纳米零价铁双金属复合材料在应用过程中的稳定性和活性。研究发现，研究发现，通过引入一定的载体材料作为稳定剂能够显著提高纳米零价铁的活性。已有研究报道膨润土、羧甲基纤维素钠、活性炭、多壁碳纳米管等材料负载纳米零价铁或纳米零价铁双金属复合粒子能有效提高零价铁及其双金属复合粒子的反应活性。壳聚糖(chitosan,cs,化学名称：β-1,4-2-氨基-2-脱氧-d-葡萄糖)是一种碱性氨基多糖，是由自然界中广泛存在的天然高分子甲壳素脱乙酰化得到的，具有价格低廉、分布广泛、储存丰富、生物相容性良好、无毒、可生物降解等特性，是一种优良的负载基体。此外，其分子链上丰富的羟基和氨基使其对金属离子具有良好的亲和力，已有研究报道壳聚糖上面的氨基和羟基可以与fe3+形成壳聚糖/fe(iii)络合物。因此，将壳聚糖与nzvi结合，一方面壳聚糖具有大量的活性基团，可以改善nzvi的分散性和反应活性，提高nzvi对重金属离子去除效率，另一方面可以避免nzvi氧化过程中释放铁离子对环境造成二次污染。
虽然壳聚糖作为稳定剂可以有效地提高纳米零价铁的反应活性，但是壳聚糖负载纳米零价铁或纳米零价铁双金属复合粒子缺乏连续批量制备的方法。通常有两类制备方法：(1)后期负载法，即先制备纳米零价铁，再用纳米零价铁还原水溶液中的第二种金属，最后将纳米零价铁或零价铁双金属复合材料与壳聚糖进行负载。此方法制备过程复杂，不利于大规模工业化生产；(2)原位共沉淀法，即在壳聚糖存在的条件下通过化学共沉淀法用强还原剂(nabh4或kbh4)同时还原含有两种金属粒子的水溶液，一步制备壳聚糖负载的纳米双金属复合材料。此方法虽然制备过程简单，但是其反应装置通常为搅拌式反应器，是利用搅拌桨的剪切力使反应物料强烈分散混合反应，属于间歇操作，其微观混合均匀的时间约为0.01~0.2s。由于硼氢化物还原铁或其他金属离子生成零价金属单质，是一个快速的反应沉淀过程，其成核的特征时间约为1ms，因此在传统的搅拌式反应器中分子尺度上的传递和混合速率远小于液相还原沉淀的成核速率，从而导致成核和生长过程处于分子尺度上的不均匀环境，由此采用传统搅拌式反应器制备的零价铁或零价铁双金属粒子粒径分布不均匀且批量生产重现性差、过程放大效应大等工业性难题。因此，开发可以连续批量制备纳米零价铁复合材料的新工艺和新方法是解决纳米零价铁应用受限的关键性问题。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属复合材料的超重力制备方法，一步制备壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属复合材料，该方法具有工艺简单、反应时间短、成本低、可规模化生产的特点，同时制备的壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属复合材料分散性好、稳定性好、反应活性高、粒径小，具有工业化应用前景。
超重力技术因其强化微观混合和传质过程的特点，可以使反应体系瞬间达到较高且分布均匀的过饱和度以及小于成核诱导时间的微观混合时间，因此被广泛应用于纳米材料的制备中。超重力技术制备纳米材料具有反应时间短、形成的纳米颗粒粒径小、粒径分布均匀、制备成本低、易于工业化放大生产（与常规方法相比可提高4-20倍）等优点。因此，利用超重力技术与反应沉淀法结合，一步合成分散性好，稳定性好、反应活性高、粒径分布均匀的壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属复合材料，可以实现纳米零价铁基复合材料的连续制备，为纳米零价铁的高效利用提供新思路。
本发明提供了一种壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属复合材料的超重力制备方法，其特征在于：将壳聚糖与金属盐的混合溶液和还原剂同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属复合粒子。具体步骤如下：
(1)配制壳聚糖和金属盐混合溶液：将壳聚糖溶于浓度为0.05mol/l硝酸水溶液中配制成壳聚糖浓度为0.1%~2%的溶液。然后向其中加入金属盐，配制成金属离子浓度为0.05~1.0mol/l的壳聚糖和金属盐的混合溶液；
(2)配制还原剂溶液：采用硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，按bh4-和金属离子的摩尔比为2:1~3:1配制还原剂浓度为0.1~3.0mol/l的水溶液；
(3)合成壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属纳米复合粒子：分别将壳聚糖和金属盐的混合溶液、还原剂水溶液置于储液槽中，等体积的两股反应物料通过液体分布器输送至超重力反应器中进行反应，在任意一个时刻壳聚糖和金属盐混合溶液与还原剂水溶液都是按照设定的比例进行混合后反应生成壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属纳米复合颗粒，控制两股原料液的体积流量为20~100l/h，超重力反应器的转速在100~2500rpm；
(4)反应结束后，采用磁分离技术将反应产物收集，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属纳米复合粒子。。
上述制备方法中，所述金属盐为亚铁盐、亚铁盐和镍盐混合物、亚铁盐和铜盐混合物，其中镍盐、铜盐占金属盐的摩尔分数为0~99%。亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的任一种；镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的任一种；铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种。
上述制备方法中，所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床、旋转填料床或螺旋通道型旋转床。
本发明借助超重力反应器一步合成壳聚糖负载的纳米零价铁及其双金属复合粒子，利用高速旋转的填料对流体进程剧烈剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了极大的强化，超重力反应器中微观混合均匀的特征时间为10-100μs，远小于传统液相沉淀反应的诱导成核特征时间。即，借助超重力反应技术，零价铁或者零价铁双金属纳米粒子在结晶成核之前，反应器内已经达到均匀过饱和度，因此所制备的零价铁或零价铁双金属复合粒子的成核和生长均在一个均匀过饱和度的条件下进行，满足理想均匀成核环境，控制成核过程，使颗粒呈现出较窄的分布故所制备的纳米材料的粒径较小、粒径分布均匀；此外，借助超重力技术，壳聚糖负载的纳米零价铁及其双金属复合粒子可以实现连续制备，其制备效率可以达到0.168~3.36kg/h，这是普通的搅拌釜法难以实现的，其工业化应用前景远胜于传统反应釜搅拌法。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述的超重力反应共沉淀法是通过控制零价铁或零价铁双金属纳米颗粒成核结晶时间来控制纳米材料的形成过程；
（2）本发明将具有强大微观混合特征的超重力反应器应用于快速的化学沉淀反应，同时利用生物质的壳聚糖作为零价铁纳米颗粒的分散剂和表面改性剂，制备的纳米零价铁具有分散性好、稳定性好、反应活性高、制备方法简单、制备成本低、可连续批量制备的优点；
（3）本发明提供的方法具有突出的工业化应用前景，可望广泛应用于环境修复、磁催化、磁记录、磁流变、磁共振成像等领域。
附图说明
图1为实施例1、实施例3和实施例6所采用的制备装置图。
图2为实施例1所得到的壳聚糖负载纳米零价铁的tem图。
图3为实施例1所得到的壳聚糖负载纳米零价铁的x射线衍射图。
图4为实施例1所得到的壳聚糖负载纳米零价铁的红外光谱图。
图5为实施例3所得到的壳聚糖负载纳米铁镍双金属复合粒子的tem图。
图中，1-铁盐储罐;2-阀门;3-转子流量计;4-还原剂储罐;5-撞击流-旋转填料床;6-产品储罐。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
一种壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属复合材料的超重力制备方法，将壳聚糖与金属盐的混溶液和还原剂同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖负载纳米零价铁及其双金属复合粒子，具体包括以下步骤：
图1为该实施例所示以撞击流-旋转填料床为反应器制备壳聚糖负载纳米零价铁颗粒的实验流程图，具体步骤为：称取5g的壳聚糖溶于1l0.05mol/l的硝酸水溶液中配制成壳聚糖浓度为0.5%的水溶液，向其中加入fecl2•4h2o(0.2mol,39.76g)配制成亚铁离子浓度为0.2mol/l的铁盐溶液；另外，按bh4-和亚铁离子的摩尔比为2.5:1，称取nabh4(0.5mol,18.92g)溶于1l水中配制成nabh4浓度为0.5mol/l的水溶液；将上述壳聚糖和铁盐混合溶液与nabh4水溶液分别加入到铁盐储罐1和还原剂储罐4中，启动离心泵将液体经转子流量计3输送入撞击流-旋转填料床5内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为60l/h，控制撞击流-旋转填料床的转速为1000rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖负载纳米零价铁颗粒。
图2示出了该实施例合成的壳聚糖负载纳米零价铁的tem图，从图中可以看出壳聚糖负载纳米零价铁粒径约为11nm，粒径大小均一，分散性良好。图3为该实施例得到的壳聚糖负载纳米零价铁的x射线衍射图。从图中可以看出，壳聚糖负载纳米零价铁在2θ=44.76°，65.06°出现α-fe0的特征衍射峰，而未改性的纳米零价铁的xrd图在2θ=35.56°处有一明显峰，该峰为铁的氧化峰，且在相对应的地方，壳聚糖负载纳米零价铁未出现氧化峰，说明未改性的纳米零价铁易发生氧化，同时也证明了壳聚糖的引入有效地保护了纳米零价铁并抑制了零价铁被氧化。图4示出了该实施例合成的壳聚糖负载纳米零价铁的红外光谱图，从图中可以看出，壳聚糖负载纳米零价铁的红外谱图在1059cm-1对应于壳聚糖的c-oh的伸缩振动峰，在3436cm-1对应壳聚糖的-nh2和-n-h的特征峰，在1640cm-1对应于酰胺i带，是壳聚糖的特征峰。说明壳聚糖成功的修饰在零价铁纳米颗粒表面。
实施例2：
一种壳聚糖负载纳米铁铜双金属复合粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取1g的壳聚糖溶于1l0.05mol/l的硝酸水溶液中配置成壳聚糖浓度为0.1%的水溶液，向其中加入feso4•7h2o(0.04mol,11.12g)和cucl2•2h2o(0.01mol,1.70g)配置成金属离子浓度为0.05mol/l的溶液，其中cu2+占金属盐的摩尔分数为20%；另外，按bh4-和金属离子的摩尔比为3:1，称取kbh4(0.15mol,8.09g)溶于1l水中配制成kbh4浓度为0.15mol/l的水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与kbh4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至旋转填料床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为20l/h，控制旋转填料床的转速为100rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖负载纳米铁铜双金属复合粒子。
实施例3：
一种壳聚糖负载纳米铁镍双金属复合粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取5g的壳聚糖溶于1l0.05mol/l的硝酸水溶液中配制成壳聚糖浓度为0.5%的水溶液，向其中加入fe(no3)2(0.08mol,14.39g)和nicl2•6h2o(0.12mol,28.52g)配制成金属离子浓度为0.2mol/l的溶液，其中ni2+占金属盐的摩尔分数为60%；另外，按bh4-和亚铁离子的摩尔比为2.5:1，称取nabh4(0.5mol,18.92g)溶于1l水中配制成nabh4浓度为0.5mol/l的水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与nabh4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将液体经转子流量输送入撞击流-旋转填料床主体装置内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为60l/h，控制撞击流-旋转填料床的转速为1000rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖负载纳米铁镍双金属复合粒子。
图5示出了该实施例合成的壳聚糖负载纳米铁镍双金属复合粒子的tem图，从图中可以看出壳聚糖负载纳米铁镍双金属复合粒子的粒径约为12nm，粒径大小均一，分散性良好
实施例4：
一种壳聚糖负载纳米铁铜双金属复合粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取20g的壳聚糖溶于1l0.05mol/l的硝酸水溶液中配置成壳聚糖浓度为2.0%的水溶液，向其中加入fecl2•4h2o(0.01mol,1.99g)和cuso4•5h2o(0.99mol,247.5g)配置成金属离子浓度为1.0mol/l的溶液，其中cu2+占金属盐的摩尔分数为99%；另外，按bh4-和金属离子的摩尔比为2:1，称取kbh4(2.0mol,107.88g)溶于1l水中配制成kbh4浓度为2.0mol/l的水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与kbh4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至螺旋通道型旋转床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为100l/h，控制超重力反应器的转速为2500rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖负载纳米铁铜双金属复合粒子。
实施例5：
一种壳聚糖负载纳米铁镍双金属复合粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取10g的壳聚糖溶于1l0.05mol/l的硝酸水溶液中配置成壳聚糖浓度为1.0%的水溶液，向其中加入feso4•7h2o(0.0025mol,0.695g)和niso4•6h2o(0.2475mol,65.05g)配置成金属离子浓度为0.25mol/l的溶液，其中ni2+占金属盐的摩尔分数为99%；另外，按bh4-和金属离子的摩尔比为3:1，称取nabh4(0.75mol,28.37g)溶于1l水中配制成nabh4浓度为0.75mol/l的水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与nabh4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至旋转填料床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为40l/h，控制旋转填料床的转速为800rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖负载纳米铁镍双金属复合粒子。
实施例6：
一种壳聚糖负载纳米铁铜双金属复合粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取15g的壳聚糖溶于1l0.05mol/l的硝酸水溶液中配置成壳聚糖浓度为1.5%的水溶液，向其中加入fe(no3)2(0.15mol,26.98g)和cu(no3)2•3h2o(0.60mol,144.96g)配置成金属离子浓度为0.75mol/l的溶液，其中cu2+占金属盐的摩尔分数为80%；另外，按bh4-和金属离子的摩尔比为2.5:1，称取nabh4(1.875mol,70.93g)溶于1l水中配制成nabh4浓度为1.875mol/l的水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与nabh4水溶液分别加入到储槽1和4中，启动离心泵将液体经转子流量3输送入撞击流-旋转填料床主体装置5内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为80l/h，控制撞击流-旋转填料床的转速为1500rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖负载纳米铁铜双金属复合粒子。
实施例7：
一种壳聚糖负载纳米铁镍双金属复合粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取20g的壳聚糖溶于1l0.05mol/l的硝酸水溶液中配置成壳聚糖浓度为2.0%的水溶液，向其中加入fe(no3)2(0.6mol,107.92g)和ni(no3)2•6h2o(0.40mol,116.32g)配置成金属离子浓度为1.0mol/l的溶液，其中ni2+占金属盐的摩尔分数为40%；另外，按bh4-和金属离子的摩尔比为2:1，称取kbh4(2.0mol,107.88g)溶于1l水中配制成kbh4浓度为2.0mol/l的水溶液；将上述壳聚糖和金属盐混合溶液与kbh4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至螺旋通道型旋转床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为70l/h，控制旋转床的转速为1200rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥得到壳聚糖负载纳米铁镍双金属复合粒子。