高装载量埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及海洋构筑物与船舶涂层中复合缓蚀剂技术领域，更具体地说涉及一种高装载量埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术：

我国是一个海洋大国，而海洋作业环境非常严酷，海水本身就是极强的腐蚀性电解质，并且成分复杂多样。于是海洋中构筑物及船舶等都时刻面临着海水腐蚀的问题，从而使船舶的航速降低、燃料消耗增大、可操控性下降，也令服役寿命大大地缩短，造成了巨大的国民经济损失。因此，海洋中构筑物与船舶的防护一直以来是人们希望解决的重大问题。在众多海洋构筑物和船舶的防腐方法中，表面涂覆带有防腐功能的涂料是解决问题的既经济又高效的途径之一。若将缓蚀剂直接掺入涂料中进行涂装，涂料在使用初期就会发生有效成分的快速释放(突释)，造成资源浪费，并导致在应用后期由于有效成分浓度过低而失去效力。所以，借助载体制备出具有缓控释效果的防腐材料具有重大的研究意义。

为了解决缓蚀剂的突释问题，延长使用期效，国内外已有很多专家学者研究缓蚀剂的缓控释技术。其中一种方法是制备大面积的多孔物质如微纳米粒子，充分利用毛细管吸附效应使得存在于溶液中的有效物质吸附进入粒子内，阻碍物质的突释，从而达到缓释的效果。rohmandhaas公司开发使用了高表面积的活性炭吸附防污剂异噻唑啉酮，并降低了其释放速率(daidj,willinghamgl.controlledreleasecompositions:u.s.patent6676954[p].2004-1-13)。微胶囊包埋法也是应用较多的方法之一，这种方法主要是将缓蚀剂作为核，再在其周围通过一些不同的方法包覆上囊壁或者膜，从而制得结构为壳/膜的微胶囊。囊壁或者膜的存在能够使内部有效成分在释放过程中受到阻碍，从而达到减慢释放速率的效果。tavakol等利用n,o-羧甲基壳聚糖(nocc)和海藻酸钠在cacl2溶液中的离子凝胶和交联制得了ph敏感型的聚合物微球，并且用柳氮磺胺吡啶(sa)做有效物质的模型，包封率能够达到60％，并且发现随着聚合物和cacl2溶液浓度的增加，药物的缓释和溶胀速率有着明显的降低(tavakolm,vasheghani-farahanie,hashemi-najafabadis.theeffectofpolymerandcacl2concentrationsonthesulfasalazinereleasefromalginate-n,ocarboxymethylchitosanbeads[j].progressinbiomaterials,2013,2(1):1-8)。此外，shchukin等以埃洛石为容器装载缓蚀剂成功制得了有效的防腐涂层。他们利用抽真空产生负压的方式，将缓蚀剂2-巯基苯并噻唑装载入埃洛石的中空腔体之中，使缓蚀剂得以缓慢释放(shchukindg,lamakasv,yasakauka,etal.activeanticorrosioncoatingswithhalloysitenanocontainers[j].journalofphysicalchemistryc,2008,112(4):958964)。

埃洛石纳米管作为用于负载缓蚀剂的良好纳米容器，是一种由氧化硅、氧化铝双层由于位错存在而卷曲形成的天然一维线性纳米管材料。其管长度约为500-1500nm，外径约为30-50nm，内径约为15-20nm。与碳纳米管等其他纳米材料相比，埃洛石纳米管具有便宜易得、储存量大、无毒无害、有良好的生物适应性，适用于工业化批量生产相关产品的优势。以埃洛石纳米管作为纳米容器已有多方面应用研究，包括其作为药物释放载体、仿生反应釜、防护涂层中的组分等(lvovym,shchukindg,mohwaldh,etal.halloysiteclaynanotubesforcontrolledreleaseofprotectiveagents[j].acsnano,2008,2(5):814-820)。由于埃洛石是天然形成的矿物，同人工合成的纳米材料相比其形成过程很大程度上受到自然环境的影响，因而产地不同其杂质含量、纳米管的长度、内外管径的尺寸也不尽相同，也是不能人为控制的。此外，埃洛石纳米管的内径较小，不能装载大分子的药物或有机物，限制了它在很多方面的应用；而对于较小分子的物质，其装载量也非常有限。为了能让埃洛石得到更加充分地应用，国内外很多专家学者致力于通过煅烧、酸碱水浴处理、表面改性等方法改善埃洛石的结构与性能。埃洛石纳米管层间存在结合水，加热处理可以使其失去层间结合水，从而使管壁变薄，管内径增大，管容积增大。汪琴等采用热处理方法对埃洛石进行改性，并研究了处理后的样品对药物氧氟沙星的吸附和释放性能(wangq,zhangj,zhengy,etal.adsorptionandreleaseofofloxacinfromacidandheat-treatedhalloysite[j].colloidsandsurfacesb:biointerfaces,2014,113:5158)。研究发现经过400℃以下温度处理后的埃洛石依然保持完好的晶体结构。随着处理温度的升高，管状结构能够一直完好保存，而经过脱羟基作用，晶体结构转变为非晶态结构，对药物的吸附能力急速下降，但是释放速率和能力迅速提高。

苯并三唑是最常用的铜及其合金材料的缓蚀剂和金属的防锈剂，在中性或者弱碱性的溶液中，防腐蚀效果最佳；当用于循环水中时，用量仅需0.1％。苯并三唑分子上的氮和其未共用的电子对与cu(i)形成配位键，生成络合物保护膜。这层膜不但阻滞了氧或氢离子的阴极还原反应，还稳定了基材表面cu⁺的浓度，从而表现为双重的缓蚀作用。这种保护膜在金属的表面一旦形成是非常牢固和致密的，而且这种坚固性随着时间的延长而增加。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的不足，将缓蚀剂直接掺入涂料中进行涂装，涂料在使用初期就会发生有效成分的快速释放即突释，造成资源浪费，并导致在应用后期由于有效成分浓度过低而失去效力，提供了一种高装载量埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂及其制备方法和应用，采用埃洛石纳米管作为装载缓蚀剂的纳米容器，装载缓蚀剂苯并三唑；但受埃洛石纳米管管径的限制，其对缓蚀剂苯并三唑的装载量较小，本发明采用煅烧处理方法对埃洛石纳米管进行加热处理，以增大其管径，从而制备出具有高装载量的埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

高装载量埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将埃洛石纳米管置于10-750℃的真空炉中加热煅烧1-15h后取出空冷至室温20-25℃，得到煅烧后的埃洛石纳米管；

步骤2，将煅烧后的埃洛石纳米管置于15-25ml浓度为50-300g/l的苯并三唑/乙醇溶液(每升乙醇中50—300g苯并三唑)中，搅拌至形成均匀的悬浊液，其中，煅烧后的埃洛石纳米管的用量为0.5-1.0g；

步骤3，将悬浊液负压抽滤，负压抽滤的绝对真空度为1-25kpa，负压抽滤的时间为20-100min，抽滤后取出溶液高速离心后倒掉上清液，将离心管置于干燥箱内30-60℃下干燥22-30h，将干燥后的样品研磨成粉末，再次加入到苯并三唑/乙醇溶液中，重复步骤2和本步骤的过程1-10次，得到装载完成后的埃洛石纳米管-苯并三唑样品；

步骤4，将装载完成后的埃洛石纳米管-苯并三唑样品放入蒸馏水中，清洗后离心分离，置于干燥箱内30-60℃干燥20-30h后，得到埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂。

在步骤1中，煅烧前需对埃洛石纳米管进行筛选，去掉大块样品，煅烧温度为100—500℃，煅烧时间为5-12h。

在步骤2中，苯并三唑/乙醇溶液的浓度为100-250g/l，苯并三唑/乙醇溶液的体积为18-20ml，煅烧后的埃洛石纳米管的用量为0.5-0.6g。

在步骤3中，负压抽滤的绝对真空度为2-20kpa，负压抽滤的时间为30-90min，离心时间为1-3min，干燥温度为40-50℃，干燥时间为24h，重复步骤2和本步骤的过程次数为1-6次。

在步骤4中，干燥温度为40-50℃，干燥时间为24—30h。

高装载量埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂性能测试：

(1)埃洛石纳米管的管径变大、孔容积增大：在20℃-700℃温度范围内对埃洛石纳米管进行煅烧处理，其平均管径由18.1nm逐渐增大到31.6nm，如图1所示，因此可使埃洛石纳米管的孔容积增大为原来的2-4倍。

(2)缓蚀剂装载量增加：称取0.02g的埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂材料放入50ml蒸馏水中，超声震荡1h，使其内部的缓蚀剂有效成分得以充分释放，高速离心取得上清液，采用uv-2700紫外可见光分光光度计测定苯并三唑缓蚀剂的总装载量。通过测定与计算可知，与未经煅烧处理的埃洛石纳米管相比，煅烧处理后的埃洛石纳米管对苯并三唑缓蚀剂的装载量可增加2-4倍。

本发明的有益效果为：通过煅烧处理使埃洛石纳米管的管径变大、孔容积增大，提高了缓蚀剂在埃洛石纳米管中的装载量，从而会延长缓蚀剂的释放时间，提升材料的防护效果。

附图说明

图1是煅烧处理后埃洛石纳米管的微观形貌图，其中，(a)为260℃煅烧处理后埃洛石纳米管的微观形貌图，(b)为700℃煅烧处理后埃洛石纳米管的微观形貌图；

图2是煅烧处理后埃洛石纳米管的平均管径曲线；

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例中所使用的试剂：无水乙醇由天津市元立化工有限公司生产，苯并三唑由上海阿拉丁生化科技有限公司生产，使用的所有化学试剂，均为分析纯。

实施例1

(1)用标准筛对购置的埃洛石纳米管进行筛选，去除大块样品，得到均一细小的埃洛石纳米管样品。将埃洛石纳米管置于120℃的真空炉中加热煅烧10h，之后取出空冷至室温。

(2)配制20ml浓度为250g/l的苯并三唑-乙醇溶液，加入0.6g经煅烧处理过的埃洛石纳米管样品，搅拌直到最终形成均匀的悬浊液。

(3)将悬浊液放入塑料真空干燥器中进行抽滤，利用负压将有效成分装载到埃洛石纳米管的管腔中。在负压抽滤过程中，使容器内部的绝对真空度达到2kpa，并使内部压力维持90min静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压；取出溶液置于离心机中，高速离心1min，倒掉上清液；将离心管置于干燥箱内50℃干燥24h。将干燥后的样品研磨成粉末，加入到苯并三唑-乙醇溶液中，进行下一周期的装载；装载共需要6个周期。

(4)将装载完成后的埃洛石纳米管-苯并三唑样品放入蒸馏水中，清洗后离心分离，置于干燥箱内50℃干燥24h，从而获得埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂。

实施例2

(1)用标准筛对购置的埃洛石纳米管进行筛选，去除大块样品，得到均一细小的埃洛石纳米管样品。将埃洛石纳米管置于260℃的真空炉中加热煅烧6h，之后取出空冷至室温。

(2)配制20ml浓度为200g/l的苯并三唑-乙醇溶液，加入0.6g经煅烧处理过的埃洛石纳米管样品，搅拌直到最终形成均匀的悬浊液。

(3)将悬浊液放入塑料真空干燥器中进行抽滤，利用负压将有效成分装载到埃洛石纳米管的管腔中。在负压抽滤过程中，使容器内部的绝对真空度达到10kpa，并使内部压力维持30min静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压；取出溶液置于离心机中，高速离心1min，倒掉上清液；将离心管置于干燥箱内50℃干燥24h；将干燥后的样品研磨成粉末，加入到苯并三唑/乙醇溶液中，进行下一周期的装载；装载共需要4个周期。

(4)将装载完成后的埃洛石纳米管-苯并三唑样品放入蒸馏水中，清洗后离心分离，置于干燥箱内50℃干燥24h，从而获得埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂。

实施例3

(1)用标准筛对购置的埃洛石纳米管进行筛选，去除大块样品，得到均一细小的埃洛石纳米管样品。将埃洛石纳米管置于400℃的真空炉中加热煅烧8h，之后取出空冷至室温。

(2)配制20ml浓度为150g/l的苯并三唑-乙醇溶液，加入0.6g经煅烧处理过的埃洛石纳米管样品，搅拌直到最终形成均匀的悬浊液。

(3)将悬浊液放入塑料真空干燥器中进行抽滤，利用负压将有效成分装载到埃洛石纳米管的管腔中。在负压抽滤过程中，使容器内部的绝对真空度达到15kpa，并使内部压力维持60min静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压；取出溶液置于离心机中，高速离心2min，倒掉上清液；将离心管置于干燥箱内40℃干燥24h；将干燥后的样品研磨成粉末，加入到苯并三唑/乙醇溶液中，进行下一周期的装载；装载共需要3个周期。

(4)将装载完成后的埃洛石纳米管-苯并三唑样品放入蒸馏水中，清洗后离心分离，置于干燥箱内50℃干燥24h，从而获得埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂。

实施例4

(1)用标准筛对购置的埃洛石纳米管进行筛选，去除大块样品，得到均一细小的埃洛石纳米管样品。将埃洛石纳米管置于550℃的真空炉中加热煅烧4h，之后取出空冷至室温。

(2)配制20ml浓度为100g/l的苯并三唑-乙醇溶液，加入0.6g经煅烧处理过的埃洛石纳米管样品，搅拌直到最终形成均匀的悬浊液。

(3)将悬浊液放入塑料真空干燥器中进行抽滤，利用负压将有效成分装载到埃洛石纳米管的管腔中。在负压抽滤过程中，使容器内部的绝对真空度达到18kpa，并使内部压力维持45min静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压；取出溶液置于离心机中，高速离心3min，倒掉上清液；将离心管置于干燥箱内50℃干燥24h；将干燥后的样品研磨成粉末，加入到苯并三唑/乙醇溶液中，进行下一周期的装载；装载共需要5个周期。

(4)将装载完成后的埃洛石纳米管-苯并三唑样品放入蒸馏水中，清洗后离心分离，置于干燥箱内50℃干燥24h，从而获得埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂。

实施例5

(1)用标准筛对购置的埃洛石纳米管进行筛选，去除大块样品，得到均一细小的埃洛石纳米管样品。将埃洛石纳米管置于700℃的真空炉中加热煅烧2h，之后取出空冷至室温。

(2)配制20ml浓度为160g/l的苯并三唑-乙醇溶液，加入0.6g经煅烧处理过的埃洛石纳米管样品，搅拌直到最终形成均匀的悬浊液。

(3)将悬浊液放入塑料真空干燥器中进行抽滤，利用负压将有效成分装载到埃洛石纳米管的管腔中。在负压抽滤过程中，使容器内部的绝对真空度达到8kpa，并使内部压力维持80min静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压；取出溶液置于离心机中，高速离心1min，倒掉上清液；将离心管置于干燥箱内50℃干燥24h；将干燥后的样品研磨成粉末，加入到苯并三唑/乙醇溶液中，进行下一周期的装载；装载共需要6个周期。

(4)将装载完成后的埃洛石纳米管-苯并三唑样品放入蒸馏水中，清洗后离心分离，置于干燥箱内50℃干燥24h，从而获得埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂。

实施例6

(1)用标准筛对购置的埃洛石纳米管进行筛选，去除大块样品，得到均一细小的埃洛石纳米管样品。将埃洛石纳米管置于750℃的真空炉中加热煅烧1h，之后取出空冷至室温。

(2)配制25ml浓度为50g/l的苯并三唑-乙醇溶液，加入1.0g经煅烧处理过的埃洛石纳米管样品，搅拌直到最终形成均匀的悬浊液。

(3)将悬浊液放入塑料真空干燥器中进行抽滤，利用负压将有效成分装载到埃洛石纳米管的管腔中。在负压抽滤过程中，使容器内部的绝对真空度达到25kpa，并使内部压力维持20min静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压；取出溶液置于离心机中，高速离心2min，倒掉上清液；将离心管置于干燥箱内60℃干燥22h；将干燥后的样品研磨成粉末，加入到苯并三唑/乙醇溶液中，进行下一周期的装载；装载共需要10个周期。

(4)将装载完成后的埃洛石纳米管-苯并三唑样品放入蒸馏水中，清洗后离心分离，置于干燥箱内60℃干燥22h，从而获得埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂。

实施例7

(1)用标准筛对购置的埃洛石纳米管进行筛选，去除大块样品，得到均一细小的埃洛石纳米管样品。将埃洛石纳米管置于10℃的真空炉中加热煅烧15h，之后取出空冷至室温。

(2)配制15ml浓度为300g/l的苯并三唑-乙醇溶液，加入0.5g经煅烧处理过的埃洛石纳米管样品，搅拌直到最终形成均匀的悬浊液。

(3)将悬浊液放入塑料真空干燥器中进行抽滤，利用负压将有效成分装载到埃洛石纳米管的管腔中。在负压抽滤过程中，使容器内部的绝对真空度达到1kpa，并使内部压力维持100min静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压；取出溶液置于离心机中，高速离心3min，倒掉上清液；将离心管置于干燥箱内30℃干燥30h；将干燥后的样品研磨成粉末，加入到苯并三唑/乙醇溶液中，进行下一周期的装载；装载共需要1个周期。

(4)将装载完成后的埃洛石纳米管-苯并三唑样品放入蒸馏水中，清洗后离心分离，置于干燥箱内30℃干燥30h，从而获得埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂的制备且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。