专利名称：金属复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备金属复合材料，例如掺碳的碳化物的方法。
美国专利5,505,902披露了一种方法，该方法中，将含有有机基团的至少一种铁族金属的一种或多种金属盐溶于至少一种极性溶剂中并配位键合到至少一种含有OH或NR3(R＝H或烷基)官能基的配合物前体中。将硬组分粉末，以及选择性的可溶性碳源加入到该溶液中。蒸发除去溶剂并将剩下的粉末在惰性和/或还原性气氛中进行热处理。结果得到涂覆的硬组分粉末，在加入挤压剂后，可按标准方法进行压实和烧结，得到在粘结相中含有硬组分的烧结体。
所述方法存在的一个问题是，将大量的(＞1千克)涂覆粉末进行热处理必须在纯氢气中和/或需要不必要的高的气体流速以得到所希望的碳含量，对于掺碳的碳化物，碳含量必须保持在一非常窄的范围内。
因此，本发明的目的是提供一种替代上述的美国专利的方法，该方法基本上不用进行氢气还原。
按照本发明方法，上述专利中所述的至少一种有机盐被一种不含或基本上不含碳的盐部分或全部替换。
本发明方法包括下述步骤，其中，Me＝Co、Ni和铁Fe，优选为Co1、将碳含量低于5％(重量)、优选为低于2％(重量)、特别优选是不含碳的Men(NO3)m和Men(SO4)m以及其他类似的含有X-基团的Men-Xm化合物的至少一种，优选为Me-硝酸盐，单独或与至少一种含有有机基团的Me-盐，例如羧酸盐、乙酰丙酮化物、含氮有机基团，例如席夫碱，优选是Me-乙酸盐，溶于至少一种极性溶剂，例如乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜以及溶剂的混合物，例如甲醇-乙醇和水-1，2-乙二醇中，优选是甲醇中。以Me-盐的总量计，低碳含量或不含碳的Me-盐的用量应大于10％，优选为大于50％。在搅拌下加入三乙醇胺或其他的配合物前体，特别是含有多于2个官能基，即OH或NR3的分子，其中R＝H或烷基(每摩尔金属0.1-2.0摩尔配合物前体，优选为每摩尔金属的0.5摩尔配合物前体)。
2、将硬组分粉末，例如WC、(Ti，W)C、(Ta，Nb)C、(Ti，Ta，Nb)C、(Ti，W)(C，N)，TiC、TaC、NbC、VC和Cr3C2，优选是良好解聚集的，例如喷射研磨过的硬组分粉末在中等搅拌下加入，并升温以加速溶剂的挥发。当混合物变得非常粘稠时，将面团状混合物捏合，并在几乎干燥时平稳粉碎以促进溶剂蒸发(避免存留下溶剂)。
3、将由上述步骤得到的松散的粉末块在惰性和/或轻还原气氛中在约400-1100℃、优选是500-900℃进行热处理。为了得到完全还原的粉末，可能需要保温。热处理时间受工艺参数例如粉末床的厚度、批处理量、气体组成以及热处理温度的影响，其是通过实验来确定的。通常使用氮和/或氢，但是也可以使用氩、氦和氨(或其混合物)，由此可使组合物和涂覆层的微结构得到改善。
4、热处理后，将涂覆的粉末单独或与其他的涂覆的硬组分粉末和/或未涂覆的硬组分粉末和/或粘结相金属以及，如果可能的话，碳或钨与挤压助剂在乙醇中混合以形成浆液，得到所希望的组合物。随后将浆液干燥，以常用的方式压实并烧结，得到硬组分在粘结相中的烧结体。
大部分的溶剂可以回收，这对于工业规模的生产来说是非常重要的。
另一种选择是，可在步骤2中将挤压助剂与硬组分粉末一起加入，直接干燥、并按步骤3所述的条件压实和烧结。
实施例1按照下述方式制备WC-6％Co掺碳的碳化物粉末混合物将72.36克硝酸钴六水合物(Co(NO3)2.6H2O)和62.26克乙酸钴四水合物(Co(C2H3O2).4H2O)，硝酸盐/乙酸盐的比例为7/6，的混合物溶于800ml甲醇中。搅拌下加入36.1ml三乙醇胺((C2H5O)3N)(0.5摩尔TEA/摩尔Co))。随后加入500克喷射研磨的WC粉末，并将温度升至70℃，在甲醇的蒸发过程中连续细心地搅拌，直至混合物变得非常粘稠。当其几乎变干时，将面团状的混合物在轻微的压力下处理和粉碎。
将得到的粉末在约1厘米厚的多孔床烧结炉中以不同的批处理量和在不同的流动气氛下进行烧结(气体流速2000l/h)，以10℃/分钟的升温速度加热到700℃，保温时间3小时，冷却速率为10℃/分钟。
分析各批量粉末的钴和碳含量，热处理的结果总结如下批处理 批处理量气体混合物粉末分析 wt％序号(kg)(N2/H2) Co 总碳量*1 0.2N2(100％) 5.4 6.642 0.2N2(75％)/H2(25％) 5.4 5.793 3.0N2(75％)/H2(25％) 5.4 5.79*化学计量碳含量为5.79％(重量)。
进行了对比批处理，热处理是以与以上所述相同的方式进行，只是将上述的硝酸盐/乙酸盐混合物用134.89克乙酸钴四水合物(Co(C2H3O2)2.4H2O)替代。分析对比粉末中的钴和碳含量，热处理结果总结如下批处理 批处理量 气体混合物 粉末分析wt％序号 (kg) (N2/H2) Co 总碳量*30.2N2(100％) 5.46.6440.2 N2(75％)/H2(25％)5.45.7953.0 N2(75％)/H2(25％)5.45.79*化学计量碳含量为5.79％(重量)
权利要求
1.一种制备涂覆有至少一种铁族金属Me的硬组分粉末的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤--将低碳含量或不含碳的Men(NO3)m和Men(SO4)m以及其他类似的含有X-基团的Men-Xm化合物中的至少一种，优选为Me-硝酸盐，单独或与至少一种含有有机基团的Me-盐溶解于至少一种极性溶剂中，并使其与至少一种含有OH或NR3(R＝H或烷基)官能基的配合物前体配位键合而形成一种溶液，其中以Me-盐的总量计，所述的低碳含量或不含碳的Me-盐的用量大于10％，优选大于50％，--将硬组分粉末加入上述溶液中，--通过蒸发溶剂回收上述粉末，--在惰性和/或轻还原气氛中对上述粉末进行热处理以得到所述的涂覆有至少一种铁族金属的硬组分粉末。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述的低碳含量或不含碳的Me-盐含有低于5％(重量)、优选低于2％(重量)的碳。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜或这些溶剂的混合物，优选为甲醇。
4.权利要求1的方法，其特征在于，所述的硬组分粉末包括WC、(Ti，W)C、(Ta，Nb)C、(Ti，Ta，Nb)C、(Ti，W)(C，N)，TiC、TaC、NbC、VC和Cr3C2或它们的组合。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所述的热处理是在400-1100℃，优选为500-900℃下进行的。
6.权利要求1的方法，其特征在于，所述的热处理气氛包括氮、氢、氩、氦、氨或它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其特征在于，通过将涂覆的粉末与其他的涂覆的和/或未涂覆的硬组分粉末和/或粘结相金属以及，如果可能的话，碳或钨混合而形成涂覆粉末的混合物，然后对所得的混合物压实并烧结以形成致密的烧结体。
全文摘要
根据本发明的方法,将低碳含量或不含碳的Me
文档编号B22F1/02GK1198115SQ96197309
公开日1998年11月4日 申请日期1996年9月27日 优先权日1995年9月29日
发明者马茨·尼格伦, 贡纳尔·韦斯廷, 奥萨·埃克斯特兰德 申请人:桑德维克公司