刺形金纳米粒子的制备方法及用该方法制备的刺形金纳米粒子的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属纳米材料领域，具体涉及一种刺形金纳米粒子的制备方法及用该 方法制备的刺形金纳米粒子。
【背景技术】
[0002] 贵金属纳米粒子由于其独特的表面等离子体共振性质，能实现高灵敏度的单分子 检测的表面增强拉曼散射（SERS)功能，因此可以用来原位监测化学或生化反应有助于更好 地理解反应动力学机制；此外金纳米粒子还具有较好的催化作用，显示出了重要的工业应 用前景。目前，有些催化反应还存在催化活性低或选择性低，以及反应机制和动力学过程不 明确等问题。如果能够有效的结合金属纳米粒子的表面增强拉曼散射功能，实现原位监测 催化反应机制及动力学过程，将为原位监测催化活性和选择性提供一条有效的途径，并且 为高性能的催化剂开发研宄提供了新的机遇。
[0003] 通常直径小于IOnm的金纳米粒子具有很高的催化活性，然而由于散射截面小导 致IOnm以下的金粒子具有非常低的SERS效应。当金纳米粒子的尺寸大于30nm，它们表现 出强的电场增强，因此具有高的SERS效应，但大尺寸的金纳米子的催化活性却比较低。因 此合成同时具有良好的催化和SERS性能的金纳米粒子仍处在探索阶段，而且具有广阔的 研宄和发展空间。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种刺形金纳米粒子的制备方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种刺形金纳米粒子的制备方法，它 包括以下步骤： (a) 将第一柠檬酸钠溶液加入沸腾的第一氯金酸溶液中，在不断搅拌的条件下保持沸 腾得粒径为10~30nm的金纳米粒子溶液； (b) 向酸性四氯金酸溶液中分别加入盐酸羟胺溶液、金纳米粒子溶液进行粒径控制生 长，离心得大粒径金纳米粒子； (c) 将大粒径金纳米粒子加入用第二柠檬酸钠溶液调节pH的去离子水中，在不断搅拌 的条件下加入四氯金酸溶液进行空间限域核壳生长，离心即可。
[0006] 优化地，步骤（a)中，所述第一氯金酸溶液由浓度为0· 01~0· 05mol/L、体积为 5~15mL第二氯金酸溶液加入50~100mL去离子水中配制而成；所述第一柠檬酸钠溶液的浓 度为0. 05~0. 15 mol/L，其与所述第二氯金酸溶液的体积比为1~2:1。
[0007] 进一步地，所述步骤（a)中，在不断搅拌的条件下保持沸腾10~30分钟，搅拌速度 为200~1200转/分钟。
[0008] 优化地，步骤（b)中，所述酸性四氯金酸溶液的浓度为0. 1~0. 5mmol/L、pH 值为5~5. 5、体积为50~150mL ;所述盐酸羟胺溶液的浓度为100~500mm〇l/L、体积为 500~1000 μ L ;所述金纳米粒子溶液浓度为5~10nmol/L、体积为0. 5~5mL。
[0009] 优化地，所述步骤（b)中，控制盐酸羟胺溶液或/和金纳米粒子溶液，与酸性四氯 金酸溶液的体积比在l〇~30°C条件下、反应0. 5~5分钟得不同粒径的大粒径金纳米粒子。 [0010] 优化地，所述步骤（c)中，所述第二柠檬酸钠溶液的体积为5~10mL、浓度为 0. 05~0. lmol/L，所述去离子水的pH值为5~6. 5 ;所述大粒径金纳米粒子的加入方式是加入 400~1000 μ L、浓度为5~10nmol/L的大粒径金纳米粒子溶液。
[0011] 进一步地，所述步骤（C)中，控制大粒径金纳米粒子或/和第二梓檬酸钠溶液，与 浓度为〇. l~〇. 5 mmol/L、体积为0. 5~15mL的四氯金酸溶液在10~30°C条件下空间限域核壳 生长0. 5~5分钟，搅拌速度为200~1200转/分钟。
[0012] 本发明的又一目的是提供一种上述方法制备的刺形金纳米粒子。
[0013] 优化地，它包括球形内核以及分布在所述球形内核外表面的刺形凸起，所述球形 内核的直径为30~100nm，所述刺形凸起的长度为10~50nm〇
[0014] 进一步地，它的粒径为60~100 nm，所述球形内核的直径为45~65nm，所述刺形凸起 的长度为10~30nm〇
[0015] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明刺形金 纳米粒子的制备方法，一方面选择柠檬酸钠溶液用于调节溶液的PH值还产生了意想不到 的效果：它是金纳米粒子良好的稳定剂，有利于控制金纳米粒子的粒子尺寸和均匀性；另 一方面首先制备粒径为l〇~30nm的金纳米粒子溶液，然后再进行粒径生长，最后进行空间 限域核壳生长，这样有利于控制金纳米粒子粒径的均匀性，减小粒径的误差。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明利用空间限域核壳生长合成不同刺长的金纳米粒子的流程图； 图2为本发明不同尺寸金纳米核的SEM图片a)13nm b)40nm c)55nm d)65nm; 图3为本发明合成的刺状金纳米粒子和作为对比的球形粒子的SEM图片a)长刺b)中 刺c)短刺d)球形 图4为本发明制备的不同刺形金纳米粒子的紫外可见吸收光谱图，从右到左依次为： 长刺，中刺，短刺，球形结构； 图5为本发明不同刺长金纳米粒子对对硝基苯硫酚催化的表面增强拉曼光谱数据：a) 长刺b)中刺c)短刺d)球形。
【具体实施方式】
[0017] 本发明刺形金纳米粒子的制备方法，它包括以下步骤：（a)将第一柠檬酸钠溶液 加入沸腾的第一氯金酸溶液中，在不断搅拌的条件下保持沸腾得粒径为l〇~30nm的金纳米 粒子溶液(球形金纳米粒子可以成为金种，因此上述溶液可以称为10~30nm金种溶液）；（b) 向酸性四氯金酸溶液中分别加入盐酸羟胺溶液、金纳米粒子溶液进行粒径控制生长，离心 得大粒径金纳米粒子；（c)将大粒径金纳米粒子加入用第二柠檬酸钠溶液调节PH的去离子 水中，在不断搅拌的条件下加入四氯金酸溶液进行空间限域核壳生长(空间限域核壳生长 即在给定尺寸的生长空间下合成对应形貌的纳米粒子，空间限域核壳生长并不需要特殊的 反应条件只需要控制纳米粒子原料的加入量即可)，离心即可。一方面选择柠檬酸钠溶液用 于调节溶液的pH值还产生了意想不到的效果：它是金纳米粒子良好的稳定剂，有利于控制 金纳米粒子的粒子尺寸和均勾性；另一方面首先制备粒径为10~30nm的金纳米粒子溶液， 然后再进行粒径生长，最后进行空间限域核壳生长，这样有利于控制金纳米粒子粒径的均 匀性，减小粒径的误差；而且空间限域核壳生长能够对最终合成的粒子粒径进行限制，从而 通过调节球形内核而获得不同长度的刺形凸起。
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