专利名称：一种双介孔分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明一种双介孔分子筛及其制备方法，属于一种化学物质的合成及其合成方法，涉及无机合成和催化科学的范畴，具体来讲是一种新的催化剂及其载体的合成及其相应的新的合成方法。
本发明一种双介孔分子筛，其特征在于所具有的双孔孔径分布均在介孔区域内，其具体特征如下
初级介孔孔径为2.5-3.2nm，孔体积为 0.4-0.76cm3/g，比表面积为600-1107m2/g；次级介孔孔径为8-46nm，孔体积为 0.46-1.94cm3/g，比表面积为138-243m2/g。
所述的双介孔分子筛典型的具有六方或圆柱形孔与条虫形孔的完美结合(图5)，其特征的N2吸附等温线在0.2-0.4和0.8-1.0两个相对压力区间内存在明显的由于毛细管凝聚作用而引起的弯曲拐点(
图1和图6)。
上述一种双介孔分子筛的制备方法，其特征在于，以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)分别作为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，首先将阳离子表面活性剂溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解，然后在搅拌下滴加正硅酸乙酯，搅拌至混合均匀，根据孔径调变的需要可加入适当量的助溶剂均三甲苯(TMB)，接着在搅拌下滴加氨水、氢氧化钠溶液、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液，在室温下继续搅拌1-6小时后，离心洗涤、烘干后经研磨得合成型原粉，将合成型原粉在空气氛中焙烧即可，其各种物料比及反应条件如下烷基三甲基溴化铵[CnH2n+1NMe3Br]中的n＝14，16，18；反应物物料的摩尔比为SiO2∶0.185TTAB∶0.18NH3·H2O∶100H2OSiO2∶0.185CTAB∶0.05Na2O(or 0.06 TEAOH)∶100H2OSiO2∶0.185CTAB∶0.6NH3·H2O∶(0-0.32)TMB∶100H2OxSiO2∶yCTAB∶zNH3·H2O∶wH2O其中1≤x≤3，0.062≤y≤0.185，0.2≤z≤0.6，25≤w≤125；SiO2∶0.185OTAB∶0.6NH3·H2O∶100H2OCTAB的浓度为3.2-9.6wt％；CTAB和硅的摩尔比为0.062-0.185；上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于，烷基季铵盐模板CnH2n+1NMe3Br中的n＝16，18更好。
上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB浓度为3.2wt％时，CTAB和硅的摩尔比以0.062-0.185更好。
上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB和硅的摩尔比为0.185时，CTAB的浓度以3.2-9.6wt％更好。
上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于合成温度以室温-40℃，反应时间以1-6小时更好。
上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB用作模板剂时，合成体系中也可加入有机助溶剂均三甲苯，其浓度以0-1.8wt％更好。
上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB用作模板剂时，碱源可以是氨水、氢氧化钠溶液或四乙基氢氧化铵溶液。
本发明的特点在于用通常制备单介孔分布分子筛时的阳离子表面活性剂作模板剂，通过调变反应体系的组分配比，在室温下快速合成具有双介孔分布特征的介孔分子筛材料，丰富了介孔分子筛材料的种类，为定向设计催化剂的孔径择形能力和提高扩散场所提供了新的机遇。
本发明的特点还在于能根据催化剂设计的实际需要对双介孔的孔径分布进行调节。从产物的表征结果来看，本发明方法得到的产物具有狭窄的双介孔分布，是一种六方或圆筒形初级介孔与条虫状次级介孔的完美结合，从热分析结果中可见其热稳定性良好，确是一种操作简单，性能良好的双介孔分子筛及其合成的新方法。
该合成方法条件温和、操作简单、快洁。与已有技术相比，本发明的特点在于是用阳离子表面活性剂作模板剂制备双介孔分子筛；本发明的特点还在于合成是在单硅源体系中进行的；本发明的特点还在于合成过程可在室温下快速完成，方便、快洁；本发明的特点还在于合成的双介孔分子筛具有狭窄的孔径分布且孔径分布的范围均在介孔区域内，是一种能同时满足大分子择形和扩散效应对催化剂孔分布要求的新型催化剂或催化剂载体材料。
图2是以TTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征孔径分布图。
图3是以CTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征X-射线衍射(XRD)图。
图4是以CTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征高分辩电镜(TEM)图。
图5是以CTAB为模板剂合成的双介孔分子筛的特征热重-差热分析结果。
图6是以CTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征N2吸附-脱附等温线。
图7是以CTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征孔径分布图。
权利要求
1.一种双介孔分子筛，其特征在于所具有的双孔孔径分布均在介孔区域内，其具体特征如下初级介孔孔径为 2.5-3.2nm，孔体积为 0.4-0.76cm3/g，比表面积为 600-1107m2/g；次级介孔孔径为 8-46nm，孔体积为 0.46-1.94cm3/g，比表面积为 138-243m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种双介孔分子筛，其特征在于所述的双介孔分子筛具有六方或园柱形孔与条形状孔的完美结合，其N2吸附等温线在0.2-0.4和0.8-1.0两个相对压力区间内存在明显的由于毛细管凝聚作用而引起的弯曲拐点特征。
3.上述一种双介孔分子筛的制备方法，其特征在于，以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)分别作为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，首先将阳离子表面活性剂溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解，然后在搅拌下滴加正硅酸乙酯，搅拌至混合均匀，根据孔径调变的需要可加入适当量的助溶剂均三甲苯(TMB)，接着在搅拌下滴加氨水、氢氧化钠溶液、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液，在室温下继续搅拌1-6小时后，离心洗涤，烘干后经研磨得合成型原粉，将合成型原粉在空气中焙烧即可，其各种物料比及反应条件如下烷基三甲基溴化铵[CnH2n+1NMe3Br]中的n＝14，16，18；反应物物料的摩尔比为SiO2∶0.185TTAB∶0.18NH3·H2O∶100H2OSiO2∶0.185CTAB∶0.05Na2O(or 0.06 TEAOH)∶100H2OSiO2∶0.185CTAB∶0.6NH3·H2O∶(0-0.32)TMB∶100H2OxSiO2∶yCTAB∶zNH3·H2O∶wH2O其中1≤x≤3，0.062≤y≤0.185，0.2≤z≤0.6，25≤w≤125；SiO2∶0.185OTAB∶0.6NH3·H2O∶100H2OCTAB的浓度为3.2-9.6wt％；CTAB和硅的摩尔比为0.062-0.185；
4.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于，烷基季铵盐模板CnH2n+1NMe3Br中的n＝16，18更好。
5.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB浓度为3.2wt％时，CTAB和硅的摩尔比以0.062-0.185更好。
6.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB和硅的摩尔比为0.185时，CTAB的浓度以3.2-9.6wt％更好。
7.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于合成温度以室温-40℃，反应时间以1-6小时更好。
8.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB用作模板剂时，合成体系中也可加入有机助溶剂均三甲苯，其浓度以0-1.8wt％更好。
9.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB用作模板剂时，碱源可以是氨水、氢氧化钠溶液或四乙基氢氧化铵溶液。
全文摘要
一种双介孔分子筛及其制备方法,属于化学合成的范畴,其特征在于材料所具有的双孔孔径分布均在介孔区域内,能有效满足大分子择形和扩散效应对催化剂孔径分布的要求,是一种潜在的工业催化剂和催化剂载体。其制备方法是以季铵盐类阳离子表面活性剂作模板剂,在弱碱性体系通过正硅酸乙酯的室温水解缩聚合成双介孔分布分子筛的方法,具有反应条件温和,制备过程简单,双介孔孔径分布狭窄且可在一定的范围内调节的特点,为新型实用工业催化剂的开发提供新的可能。
文档编号C01B37/02GK1380250SQ0210226
公开日2002年11月20日 申请日期2002年1月30日 优先权日2002年1月30日
发明者王晓钟, 窦涛 申请人:太原理工大学