专利名称：大孔颗粒状硅胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅胶的制备方法，更具体地说，涉及适合用作催化剂载体的大孔颗粒状硅胶的制备方法。
US5,897,849曾描述了用浓的无机试剂(碱、碱金属卤化物等)溶液和粉末状硅胶在浆态条件下热处理制备特大孔径色谱固定相的方法，在85-300℃热处理4小时至10天，使原硅胶的孔结构发生重排，制备平均孔径为300-25000埃的特大孔径色谱固定相用硅胶。该文献发现粉末状的硅胶在高浓度无机试剂的存在下热处理，其孔结构能发生重排，并导致硅胶孔径大幅度地增大，同时比表面积大幅度地下降和孔容明显减小的性质。但是，采用该方法生产的硅胶的颗粒度太小(呈粉末状)、孔径过大、比表面积(小于30m2/g)和孔容(约0.5-0.7ml/g)太小，仅适于用作特定性能的色谱固定相，而不适合用作催化剂载体。因此，仍然需要一种能够有效地制备颗粒度、孔径、比表面积和孔容等综合指标优异、适合用作催化剂或催化剂载体的大孔硅胶的制备方法。
本发明的一个目的是提供一种大孔硅胶的制备方法，采用该方法，可以将由溶胶法生产的孔径较小的颗粒状硅胶制成大孔硅胶，其颗粒度、孔径、比表面积和孔容等综合指标优异，因而能够用作催化剂或催化剂载体的大孔硅胶。本发明方法不需要使原料硅胶的孔结构发生重排，不使用粉末状的硅胶作原料，而是在现有的溶胶法生产的颗粒状粗孔硅胶孔结构的基础上，适当地扩大它的孔径，减小它的面积，但不减小它的孔容或适当地扩大它的孔容，从而使制得的硅胶颗粒适合用作催化剂载体。
优选实施方案的详细描述适用于本发明的步骤a)中的硅胶颗粒可以是各种粒径范围的颗粒状硅胶，例如可以是孔径较小的颗粒状硅胶，其可由本领域公知的溶胶法制备，也可以商购，例如，青岛海洋化工厂和内蒙呼和浩特鄂尔多斯硅胶厂生产的1-8mm的各种粒径范围的粗孔硅胶(C-型)。可以根据所需要的最终大孔颗粒状硅胶的平均粒径选择原料硅胶的粒径范围。
适用于本发明b)中的碱性溶液的实例包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的溶液。碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水。溶液的加入量最少要淹没所有的硅胶，可为硅胶体积的2至10倍，最好是2至5倍。
溶液中碱性物质与硅的克分子百分比为1％至30％，更合适的克分子百分比是2％至15％。碱性溶液的pH值可以为8-14。
b)中，硅胶在碱性溶液中的热处理温度为50-200℃，优选80-130℃。具体的热处理温度取决于所采用的碱性溶液和所需的硅胶产品。
步骤b)中，在溶液中对硅胶进行热处理的时间没有特别的限制，其长短与所用的热处理温度和碱性物质溶液的浓度有关。当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度低时，处理的时间需要适当地延长，反之，当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度高时，处理时间可以适当地缩短。热处理的温度和碱性物质溶液浓度越高及处理时间越长，得到的硅胶的孔径越大、比表面积越小。本发明中的热处理时间优选为1小时至5天。具体采用多长时间可以根据所采用的碱性溶液、热处理温度以及所需的硅胶产品来确定。
根据本发明的一个优选实施方案，为了使得到的大孔硅胶更加均匀，优选在步骤b)中采用机械搅拌或气流搅拌。
热处理后的硅胶接着进行后处理步骤c)。任何适于制取催化剂载体的后处理方法都可以用于本发明。根据一个优选实施方案，可以将步骤b)中得到的混合物中的溶液除去，将硅胶用水等介质洗涤，然后在适当温度下干燥或兼焙烧以制取适合做催化剂载体的孔径更大的颗粒状硅胶。
下面利用实施例对本发明进行更为详尽的描述。应当指出，举出这些实施例的目的仅仅是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
权利要求
1.一种制备用作催化剂载体的大孔硅胶颗粒的方法，包括如下步骤a)提供平均孔径为100-300、BET比表面积为150-350m2/g、孔体积为0.8-1.1ml/g的硅胶颗粒；b)将所述硅胶颗粒置于碱性物质与硅的克分子百分比为1％-30％的碱性溶液中在50-200℃下进行热处理；和c)清洗、干燥和/或焙烧热处理的硅胶。
2.根据权利要求1的方法，步骤b)中所述的碱性溶液选自碱金属和铵的氢氧化物的溶液，碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐的溶液或其中一种或多种的混合溶液。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的碱性溶液选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾等溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的碱性溶液的pH为8-14。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的碱性溶液中碱性物质与硅的克分子百分比为2％至15％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的碱性溶液为水溶液。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的热处理温度为50-160℃。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中再优选的热处理温度为80-130℃。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的热处理时间为1小时至5天。
10.根据权利要求1的方法，步骤a)中所述的硅胶颗粒的平均粒径为0.1-7mm。
全文摘要
本发明公开了一种适用作催化剂或催化剂载体的大孔硅胶的制备方法，包括a)提供平均孔径为100－300、BET比表面积为150－350m
文档编号C01B33/00GK1472138SQ02127599
公开日2004年2月4日 申请日期2002年8月2日 优先权日2002年8月2日
发明者罗洪原, 丁云杰, 尹红梅 申请人:中国科学院大连化学物理研究所