专利名称：蒽醌法制备双氧水工艺中非晶态加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，提供了一种由蒽醌法制备双氧水的工艺中用于蒽醌加氢的新型催化剂及其制备方法。
制备双氧水的方法主要有异丙醇氧化法、电解法和蒽醌法。异丙醇氧化法在得到双氧水的同时产生相同量的丙酮需要处理，另外，生产的双氧水也较难分离提纯；虽然电解法制备出来的双氧水产品质量高，但需要消耗大量的电力，成本较高，且不利于大规模生产，已逐步被淘汰；蒽醌法具有易于自动化、生产能力大、成本和能耗低等诸多优点，已经成为双氧水制备中的首选。蒽醌法制备双氧水的工艺主要由以下几步组成首先将某种形式的蒽醌溶解在特定的溶剂中形成工作液，溶解在溶剂中的蒽醌在加氢催化剂的存在下发生加氢反应得到氢醌；向氢化后的工作液中通入含氧气体得到双氧水，同时氢醌又变回到蒽醌；生成的双氧水经萃取、提纯、浓缩即得成品；而工作液则经过再生、除水和净化后循环使用。蒽醌法根据使用的加氢催化剂不同又可分为镍催化剂法和钯催化剂法。使用骨架镍作为催化剂曾经是蒽醌法制备双氧水的主流，不过使用骨架镍为催化剂，蒽醌加氢的选择性较差，从而导致了大量蒽醌及氢气的无谓消耗，增加双氧水的成本。因此在操作过程中为了不使更多的蒽醌被消耗掉，一般将蒽醌的氢化程度控制在70％以下，但这又直接影响到了双氧水的生产效率。钯催化剂则在蒽醌加氢中表现出优良的选择性，双氧水的得率可以达到很高；且利用钯催化剂时，工艺流程短，氢化设备简单，操作方便，从而使得利用该法制备双氧水的比重越来越大。然而，研究和实际使用过程中都发现，用钯做催化剂，一侧苯环的加氢在反应开始就随之进行，尽管少量四氢蒽醌的生成对双氧水的得率并无影响，且还有可能增加反应速率，但随着反应的进行，四氢蒽醌的聚集越来越多，使工作液粘度变稠，不利操作，且造成氢气的无谓消耗。此外，钯催化剂高昂的价格也使得该法制得的双氧水的生产成本较高。
本发明提供的蒽醌法制备双氧水工艺中用于蒽醌加氢的催化剂，是一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，它由镍、硼和金属添加剂M组成，各组分的重量配比如下以镍的用量为1，则硼的用量为0.01～0.09，M的用量为0～0.10；其中镍主要以Ni-B和Ni-M-B非晶态合金的形式存在，金属添加剂M则以单质或氧化态形式存在。
本发明提供的催化剂的制备方法，是在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，优选0℃至40℃，将一种含Ni2+离子的溶液与含BH4-离子的溶液按0.1～10的硼与镍投料原子比接触，并在制备镍硼合金中原位加入M，或对制备好的的镍硼合金进行后处理引入M。
上述制备方法中，可以是将金属M的盐溶液预先加入到NiCl2溶液中，充分混合均匀后，缓慢滴加KBH4溶液进行还原，可得到在制备NiB合金过程中原位引入M的镍硼合金催化剂；也可以是将KBH4溶液滴加到NiCl2溶液中，制得镍硼合金，然后用金属M的盐溶液浸渍该合金，得到M修饰的镍硼合金催化剂。
本发明提供的催化剂，比表面可达到10～200m2.g-1，活性比表面可达到0.1～50m2.g-1。
本发明所述Ni2+的前身物选自醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍，优选醋酸镍和氯化镍，BH4-离子的前身物选自KBH4或NaBH4或其混合物；所述溶液的溶剂可以是水，也可以是由水和无水乙醇按1～10的体积比混合而成。
本发明所述金属添加剂M选自第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，优选第IB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，常见的金属添加剂有Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn；所述M离子的前身物可以为M阳离子，也可以为和氧元素形成的酸根阴离子。如M是Fe、Cu、Co时，所述M离子的前身物可以是FeCl2、FeSO4、CuCl2、CuSO4、CoCl2、Co(OAc)2等；当M是Cr、Mo、W时，所述M离子的前身物可以是Na2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4等。
按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态Ni-B或Ni-M-B形式存在，金属添加剂M可以以Ni-M-B非品态形式存在，也可以以氧化态形式存在。此时，对催化剂进行EXAFS分析，发现仅在镍原子的第一配位层范围内结构有序(如
图1所示)，说明样品具有典型的非晶态结构特征——短程有序、长程无序。
本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试在0.22L不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将蒽醌溶解在溶剂中，并与催化剂放入釜内，蒽醌采用2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌，溶剂可以是重芳烃和磷酸三辛酯的混合液也可以是重芳烃和萜松醇的混合液，其中重芳烃所占体积比为40～80％，蒽醌的浓度为30～110g/L。高压釜密封后以氢气置换三次，以除去釜内的空气。预充氢气后加热到反应温度开始反应，反应温度为30～100℃，优选40～70℃；反应压力为1～10atm，较优1～3atm。反应时搅拌速率大于1000转/分。反应过程中间歇取样，在取出的样中加入少量磷酸后通入含氧气体，可以是纯氧，也可以是空气，一段时间后，用水萃取生成的双氧水，双氧水含量采用高锰酸钾法滴定。反应后的工作液采用高效液相色谱分析其中组成。
非晶态合金由于表面具有大量化学等性、配位不饱和的活性位，对催化反应具有高选择性和高活性；金属添加剂M的引入提高了活性组分的分散度，同时也加强民羰基的极化吸附，从而进一步提高民催化剂的反应活性和选择性。因此采用金属添加剂修饰的非晶态合金可取代传统的负载钯以及骨架镍催化剂，在经由蒽醌制备双氧水的工艺中得到广泛应用。
图2为双氧水得率图示(用Ni-Cr-B-2催化剂)
实施例1非晶态Ni-M-B合金催化剂的制备将Na2MO4(5gML-1)加到NiCl2水溶液(0.42mol·L-1)中，混合均匀后，置于冰水浴中，边搅拌边缓慢滴加KBH4水溶液(2.0mol·L-1)，若M为Cr、Mo、W时分别制得Ni-Cr-B、Ni-Mo-B、Ni-W-B催化剂。所得黑色沉淀离心分离，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇置换催化剂中的水。催化剂的部分表征结果示于表一。
实施例2非晶态Ni-Cr-B合金催化剂的制备将Na2CrO4(5gML-1)加入到NiCl2水溶液(0.42mol·L-1)中，混合均匀后，置于冰水浴中，边搅拌边缓慢滴加KBH4水溶液(2.0mol·L-1)，改变铬酸钠的加入体积可得到铬含量不同的催化剂，分别记为Ni-Cr-B-1、Ni-Cr-B-2、Ni-Cr-B-3、Ni-Cr-B-4。所得黑色沉淀离心分离，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇置换催化剂中的水。催化剂的部分表征结果示于表二。
实施例3蒽醌加氢活性测试将3.5g蒽醌溶解在70mL由重芳烃与磷酸三辛酯按体积比7∶3配成的溶剂中，并与0.5gNi-Cr-B-2催化剂一并放入到反应釜内，充入氢气压力到3atm，反应温度控制在50±2℃，搅拌速率1000转/分。所得结果列于图2双氧水的得率在60min达到100％，并且在双氧水得率达到最大时，对羰基加氢的选择性也达到100％。
实施例4～11按照实施例1的各个操作条件和步骤，只是改变催化剂组成，其结果列于表三。
对比例1按照实施例1的各个操作条件和步骤，只是改变催化剂为Ni-B，其结果列于表三。
表一样品 体相组成(原子比) 比表面积(m2·g-1) 活性比表面(m2·g-1)Ni-Cr-B Ni75.3Cr3.6B21.1134.7 8.8Ni-Mo-B Ni73.7Mo2.3B24.068.7 5.9Ni-W-B Ni74.8W1.3B23.971.9 4.3
表二样品 体相组成(原子比)比表面积(m2·g-1) 活性比表面(m2·g-1)Ni-Cr-B-1Ni76.8Cr1.9B21.347.9 6.7Ni-Cr-B-2Ni75.3Cr3.6B21.1134.78.8Ni-Cr-B-3Ni70.6Cr8.9B20.5139.01.1Ni-Cr-B-4Ni64.1Cr14.3B21.6152.5～0.1表三催化剂组成 反应条件 双氧水 羰基加氢序号(原子比计) 温度(℃) 压力(atm) 时间(min) 得率(％)选择性(％)实施例4 Ni73.7Mo2.3B24.050390100 100实施例5 Ni74.8W1.3B23.9503120 98.6 98.0实施例6 Ni76.8Cr1.9B21.350390100 97.5实施例7 Ni70.6Cr8.9B20.55039096.0 95.8实施例8 Ni64.1Cr14.3B21.6503240 55.0 90.0实施例9 Ni71.6Cu5.9B22.5503180 98.0 98.0实施例10 Ni71.8Co6.2B22.0503180 100 100实施例11 Ni70.4Fe6.8B22.8503180 100 100对比例1 Ni77.6B22.4503180 100 98.0
权利要求
1.一种蒽醌法制备双氧水工艺中用于蒽醌加氢的非晶态合金催化剂，其特征在于它由镍、硼和金属添加剂M组成，各组分的重量配比如下以镍的用量为1，则硼的用量为0.01～0.09，M的用量为0～0.10；其中镍主要以Ni-B和Ni-M-B非晶态合金的形式存在，金属添加剂M则以单质或氧化态形式存在。
2.根据权利要求1中所述的合金催化剂，其特征在于所述金属添加剂M选自第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种。
3.根据权利要求2中所述的合金催化剂，其特征在于所述金属添加剂M选自Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的合金催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面为10～200m2.g-1。
5.根据权利要求1中所述的合金催化剂，其特征在于所述催化剂的活性比表面为0.1～50m2.g-1。
6.一种如权利要求1所述的在制备双氧水工艺中用于蒽醌加氢的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，将一种含Ni2+离子的溶液与含BH4-离子的溶液按0.1～10的B与Ni的投料原子比接触，并在制备镍硼合金中原位加入M，或对制备好的的镍硼合金进行后处理引入M。
7.根据权利要求6中所述的催化剂制备方法，其特征在于所述溶液的溶剂为水或以水和无水乙醇按1～10的体积比混合而成。
8.根据权利要求6中所述的催化剂制备方法，其特征在于所述镍离子的前身物选自醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍，BH4-离子的前身物选自KBH4或NaBH4或其混合物，金属添加剂M的前身物为M阳离子，或为和氧元素形成的酸根阴离子。
9.根据权利要求6中所述的催化剂制备方法，其特征在于预先在NiCl2溶液中加入M的相应的盐，并用含BH4-离子的溶液进行还原，从而将M原位加入到催化剂中；或者先行制得镍硼合金，然后用含M的相应的盐溶液浸渍，从而得到M修饰的镍硼合金催化剂。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，具体为一种由蒽醌法制备双氧水的工艺中用于蒽醌加氢的新型催化剂及其制备方法。该催化剂由镍、硼以及金属添加剂M组成，比表面为10～200m
文档编号C01B15/00GK1473757SQ0314149
公开日2004年2月11日 申请日期2003年7月10日 优先权日2003年7月10日
发明者乔明华, 刘波, 范康年 申请人:复旦大学