专利名称：一种锂离子电池的正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池的正极材料，特别是球形高振实密度高纯度氧化镍锰钴锂的锂离子电池正极材料，属化工产品。
本发明还涉及该正极材料球形高振实密度氧化镍锰钴锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是一种新兴电源，它具有电压高、容量大、安全及环保等诸多优点，因此正在受到人们的广泛接受，但目前的锂离子电池的正极材料应用最为普遍的钴酸锂，其原料成本较高，而且安全性较差，束缚了锂离子电池的应用，也有用锰酸锂等二元或三元金属的锂化合物，但合成方法复杂，反应过程需要保护气体，采用络合沉淀的方法将镍、钴、锰的盐溶液用氨络合后用氢氧化钠沉淀，该方法由于三者的络合常数不同难以得到固定比例的材料，而且镍、钴、锰的盐溶液如果沉淀后形成氢氧化物，很容易氧化成三价材料，而三价材料在煅烧后合成的三元材料电化学性质会大大下降。因此，文献中采用的方法都是需要惰性气体保护，大大增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，而提供一种适于工业化生产的锂离子电池的正极材料球形高振实密度高纯度的氧化镍钴锰锂，从而降低锂离子电池的成本，促进其进一步推广应用。
本发明还提供该正极材料球形高振实密度氧化镍锰钴锂的制备方法。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的锂离子电池的正极材料，其特征在于该正极材料为球形高振实密度高纯度氧化镍锰钴锂，分子式为Li(NiCoMn)1/3O2，纯度为99.9～99.95％，颗粒为小晶粒组成的球形二次结晶体，平均直径5～25微米，振实密度≥2.5g/cm3。
锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行(a)首先用无离子水分别将工业级的镍、钴和锰的氯酸盐、硫酸盐或硝酸盐配制0.5～2.0M的镍、钴和锰水溶液，其中镍、钴和锰分子比为1∶1∶1，工业级的碱金属或铵根离子的碳酸氢盐或碳酸盐配制成0.5～2.0M的水溶液，两水溶液体积比为1∶2.5～4；(b)在反应器内先加入(a)项的镍、钴和锰的氯酸盐、硫酸盐或硝酸盐配制的水溶液体积的1/2以上的无离子水搅拌加热到30～90℃，然后以2～5ml/min流速加入(a)项中镍、钴和锰的氯酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中，并用碱金属或铵根离子的碳酸氢盐或碳酸盐配制成0.5～2.0M的水溶液调节反应体系的pH值在7.5～9.0±0.1，再搅拌0.5～1小时，生成碳酸镍钴锰沉淀；(c)然后离心分离(b)项中的碳酸镍钴锰沉淀，并用沉淀重量的1～5倍去离子水洗涤1～3次，直到洗液pH值＜7，过滤后滤饼在60～120℃温度下烘干6～10小时，得到球形高振实密度高纯度的碳酸镍钴锰；(d)在另一反应器内加入1～10％的工业级过氧化氢溶液，搅拌、加热到60～90℃，加入(c)项中的球形高振实密度高纯度的碳酸镍钴锰，其碳酸镍钴锰与过氧化氢用量为重量/体积比1∶4-40，搅拌2小时后静置陈化1小时，碳酸镍钴锰变成黑色，然后离心分离沉淀，再用加入碳酸镍钴锰重量1～5倍的去离子水洗涤沉淀1～3次，滤饼在60～120℃温度下烘干6～10小时，得到球形高振实密度高纯度的氧化镍钴锰。
(e)最后将(d)项氧化镍钴锰与锂源并按氧化镍钴锰与锂的摩尔0.95～1.3∶1混合后，在800～1100℃的温度煅烧3～20小时，得到球形高振实密度高纯度的氧化镍锰钴锂。
所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或氢氧化锂。
本发明的氧化镍钴锰是用较便宜的镍和锰取代了一部分昂贵的钴，大大降低了产品的原料成本，而且氧化镍钴锰作为电池的正极材料时的锂离子电池安全性要明显优于钴酸锂。
根据镍、钴、锰三者盐溶液的混溶性，使镍、钴、锰混合均匀，且可形成超结构，互相占据晶格位置，保证其优异的电化学性质。同时三者在液体中的自由扩散也保证了混合的均匀性，然后用沉淀剂将三者完全沉淀下来，得到三元材料的前驱物，然后再与锂源混合煅烧得到最终产品。
镍、钴、锰的比例对其电化学性质影响很大，当三者分子比在1∶1∶1，才会形成超结构，得到电化学性质最佳的锂离子电池正极材料。
电池正极材料振实密度的提高会明显增加电池的体积比能量，而提高振实密度一般需要降低材料的比表面积，降低材料的容量发挥。由于球形材料可以在较大的表面积下提高振实密度，而且其流动性好，会降低电池的内阻，很大程度上提高电池的性能。因此，合成球形的材料就成为现在锂离子电池性能改善的关键问题。控制合适的沉淀条件得到球形三元材料的前驱物，将保证其最终材料的形状保持为球形。
前驱物与锂源混合后的煅烧温度和时间对材料的电化学性质也有着极大的影响。过高和过低的温度会大大降低材料的比容量和循环寿命，而且温度如果不均匀还会导致性能的批次不稳定性，难以保证规模生产的产品质量。保证温度的均匀性，也保证了产品的批次稳定。
锂源与氧化镍钴锰的混合、并使锂充分嵌入，保证产品中锂含量的稳定性，将氧化镍钴锰与锂盐混合。然后将烧结电炉升到固定温度，混合后的料在恒温腔体内进行动态烧结，出料后过筛得到最终产品。
由于采用上述技术方案，使本发明技术与已有技术相比具有如下优点及效果(a)本发明得到的球形氧化镍钴锰锂振实密度高，颗粒范围较窄合成过程不需要通入气体保护，降低生产成本。
(b)采用强氧化剂与球形碳酸镍钴锰，可得到球形氧化镍钴锰，不会破坏球形颗粒，同时也降低了氧化镍钴锰的杂质含量，减少了生产过程中的三废处理费用，也保证了环境不被污染；(c)制备方法过程自动化程度高，工艺参数控制严格，保证产品的质量。
具体实施例方式实施例所用原料均为市售的工业级产品实施例1用无离子水分别将工业级的氯化钴80.90g、硫酸锰75.80g、硫酸镍95.43g配制0.5M的镍、钴和锰水溶液2升，工业级的碳酸钠配制成0.5M的水溶液5升，在反应器内先加入1升无离子水搅拌加热到30℃，然后以2ml/min流速加入镍、钴和锰的水溶液2升，并用碳酸钠配制成0.5M的水溶液调节反应体系的pH值在7.5±0.1，再搅拌0.5小时，生成碳酸镍钴锰沉淀；然后离心分离碳酸镍钴锰沉淀156.07g，用156.07ml去离子水洗涤3次，直到洗液pH值＜7，过滤后滤饼在60℃温度下烘干10小时，得到球形高振实密度高纯度的碳酸镍钴锰；在另一反应器内加入1％的工业级过氧化氢溶液4升，搅拌加热到60℃，加入球形高振实密度高纯度的碳酸镍钴锰100g，搅拌2小时后静置陈化1小时，碳酸镍钴锰变成黑色，然后离心分离沉淀，再用100ml去离子水洗涤沉淀3次，滤饼在60℃温度下烘干10小时，得到球形高振实密度高纯度的氧化镍钴锰71.17g与碳酸锂46.43g混合后，在1000℃的温度煅烧8小时，得到球形高振实密度高纯度的氧化镍锰钴锂。得到的氧化镍钴锰锂，纯度为99.9％，平均粒度25微米，振实密度2.75g/cm3。
实施例2用无离子水分别将工业级的硫酸钴224.74g、硫酸锰178.35g、硫酸镍224.55g配制1.2M的镍、钴和锰水溶液2升，工业级的碳酸氢钾配制成1.2M的水溶液6升，在反应器内先加入1升无离子水搅拌加热到55℃，然后以5ml/min流速加入镍、钴和锰的水溶液2升，并用碳酸钠配制成1.2M的水溶液调节反应体系的pH值在8.0±0.1，再搅拌1.0小时，生成碳酸镍钴锰沉淀；然后离心分离碳酸镍钴锰沉淀365.0g，用1095ml去离子水洗涤2次，直到洗液pH值＜7，过滤后滤饼在80℃温度下烘干8小时，得到球形高振实密度高纯度的碳酸镍钴锰；在另一反应器内加入5％的工业级过氧化氢溶液2升，搅拌加热到75℃，加入球形高振实密度高纯度的碳酸镍钴锰200g与硝酸锂133.45g混合后，在800℃的温度煅烧20小时，得到球形高振实密度高纯度的氧化镍锰钴锂，纯度为99.93％，平均粒度20微米，振实密度2.50g/cm3。
实施例3用无离子水分别将工业级的硝酸钴389.85g、硫酸锰298.74g、硫酸镍376.12g配制2.0M的镍、钴和锰水溶液2升，工业级的碳酸氢铵配制成2.0M的水溶液9升，在反应器内先加入1升无离子水搅拌加热到90℃，然后以3.5ml/min流速加入镍、钴和锰的水溶液2升，并用碳酸氢铵配制成2.0M的水溶液调节反应体系的pH值在8.5±0.1，再搅拌1.0小时，生成碳酸镍钴锰沉淀；然后离心分离碳酸镍钴锰沉淀605.20g，用3026ml去离子水洗涤1次，直到洗液pH值＜7，过滤后滤饼在120℃温度下烘干6小时，得到球形高振实密度高纯度的碳酸镍钴锰；在另一反应器内加入10％的工业级过氧化氢溶液0.4升，搅拌加热到90℃，加入球形高振实密度高纯度的碳酸镍钴锰100g，搅拌2小时后静置陈化1小时，碳酸镍钴锰变成黑色，然后离心分离沉淀，再用500ml去离子水洗涤沉淀1次，滤饼在120℃温度下烘干6小时，得到球形高振实密度高纯度的氧化镍钴锰71.98g与氢氧化锂38.96g混合后，在1100℃的温度煅烧3小时，得到球形高振实密度高纯度的氧化镍锰钴锂，纯度为99.95％，平均粒度5微米，振实密度2.62g/cm3。
权利要求
1.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于该正极材料为球形高振实密度高纯度氧化镍锰钴锂，分子式为Li(NiCoMn)1/3O2，纯度为99.9～99.95％，颗粒为小晶粒组成的球形二次结晶体，平均直径5～25微米，振实密度≥2.5g/cm3。
2.如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行(a)首先用无离子水分别将工业级的镍、钴和锰的氯酸盐、硫酸盐或硝酸盐配制0.5～2.0M的镍、钴和锰水溶液，其中镍、钴和锰分子比为1∶1∶1，工业级的碱金属或铵根离子的碳酸氢盐或碳酸盐配制成0.5～2.0M的水溶液，两水溶液体积比为1∶2.5～4；(b)在反应器内先加入(a)项的镍、钴和锰的氯酸盐、硫酸盐或硝酸盐配制的水溶液体积的1/2以上的无离子水搅拌加热到30～90℃，然后以2～5ml/min流速加入(a)项中镍、钴和锰的氯酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中，并用碱金属或铵根离子的碳酸氢盐或碳酸盐配制成0.5～2.0M的水溶液调节反应体系的pH值在7.5～9.0±0.1，再搅拌0.5～1小时，生成碳酸镍钴锰沉淀；(c)然后离心分离(b)项中的碳酸镍钴锰沉淀，并用沉淀重量的1～5倍去离子水洗涤1～3次，直到洗液pH值＜7，过滤后滤饼在60～120℃温度下烘干6～10小时，得到球形高振实密度高纯度的碳酸镍钴锰；(d)在另一反应器内加入1～10％的工业级过氧化氢溶液，搅拌、加热到60～90℃，加入(c)项中的球形高振实密度高纯度的碳酸镍钴锰，其碳酸镍钴锰与过氧化氢用量为重量/体积比1∶4～40，搅拌2小时后静置陈化1小时，碳酸镍钴锰变成黑色，然后离心分离沉淀，再用加入碳酸镍钴锰重量1～5倍的去离子水洗涤沉淀1～3次，滤饼在60～120℃温度下烘干6～10小时，得到球形高振实密度高纯度的氧化镍钴锰；(e)最后将(d)项氧化镍钴锰与锂源并按氧化镍钴锰与锂的摩尔0.95～1.3∶1混合后，在800～1100℃的温度煅烧3～20小时，得到球形高振实密度高纯度的氧化镍锰钴锂。
3.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或氢氧化锂。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池的正极材料，其特征在于它为球形高振实密度高纯度氧化镍锰钴锂，分子式为Li(NiCoMn)
文档编号C01G51/00GK1901259SQ200610088808
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月19日 优先权日2006年7月19日
发明者王浩然, 何平, 袁春怀, 徐锋, 赵东明 申请人:北京格林动力电源技术有限公司, 何平