专利名称：：一种磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种磷酸亚铁锂的制备方法。技术背景锂离子电池作为高比容量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFeP04是锂离子电池正极活性物质的研究热点。初步研究表明，磷酸亚铁锂(LiFeP04)集中了LiCo02、LiNi02、LiMn04等材料的各自优点不含贵重金属，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V);平台特性好，电压平稳，理论容量大(170mAh/g);结构稳定，安全性能佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积縮小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好以及无毒，成为真正的绿色能源。但是，磷酸亚铁锂也存在几个明显的缺点，电导率低，导致高倍率充放电性能差；实际比容量低；振实密度低，导致体积比容量低。这几个缺点阻碍了该材料的实际应用。CN1635648A公开了一种锂离子电池正极高密度球形磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于先将浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液，0.2-3摩尔/升的磷源水溶液，2-10摩尔/升的碱水溶液混合，控制三价铁盐水溶液和磷源水溶液的流量，使Fe"与P043—等摩尔反应；同时调节碱水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为l-5.5，反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后按磷源、锂源与碳源中锂铁磷=1:1:1(摩尔比)的用量，和掺杂金属化合物中金属元素的掺入量是锂的0.005-0.02(摩尔比)的比例均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600-900。C高温处理8-48小时得到球形磷酸亚铁锂。该方法通过先制得球形磷酸铁前驱体，再与锂源混合烧结制成磷酸亚铁锂。通过该方法制得的磷酸亚铁锂的振实密度高，首次放电比容量也相对较高。但是，采用该方法制得的磷酸亚铁锂制成的电池的首次放电比容量仍然无法接近理论放电比容量(170毫安时/克)。而且该方法中，球形磷酸铁前驱体的制备过程复杂，工序繁多，前驱体的粒度、形貌难以控制，这也大大影响了后续制备得到的磷酸亚铁锂的质量。
发明内容本发明的目的为了克服现有技术制得的磷酸亚铁锂制成的电池首次放电比容量低、磷酸亚铁锂制备方法复杂、工序繁多、形貌粒度难以控制的缺点，提供一种制成电池后的首次放电比容量高，方法简便，工序少，形貌粒度容易控制的磷酸亚铁锂的制备方法。本发明提供了一种磷酸亚铁锂的制备方法，其中，该方法包括将三价铁盐、磷酸和/或磷酸盐、氨和/或碳原子数为1-4的有机胺的水溶液混合得到混合物，将所述混合物喷雾干燥，得到固形粉体，将该固形粉体进行焙烧，所述焙烧的温度为300-90(TC，时间为2-24小时，得到磷酸铁粉体，将该得到的磷酸铁粉体与锂盐以及碳源混合均匀，在惰性气体和/或还原性气体下烧结。采用本发明制得的磷酸亚铁锂制成的电池的首次放电比容量明显要高于采用现有技术制得的磷酸亚铁锂制成的电池。例如，采用本发明制得的磷酸亚铁锂制成的电池的首次放电比容量均达到160毫安时/克以上，而采用现有技术制得的磷酸亚铁锂制成的电池的首次放电比容量仅为145毫安时/克。一般将锂源、铁源、磷源以及碳源直接加热制备磷酸亚铁锂的方法存在制得200610156205.4说明书第3/9页的磷酸亚铁锂形貌粒度难以控制的问题，这会影响制得的磷酸亚铁锂的电化学性能，使得采用该磷酸亚铁锂制成的电池的首次放电比容量较低。现有技术中先制备得到磷酸铁前驱体，再制备磷酸亚铁锂的方法能改善磷酸亚铁锂形貌粒度不好的问题，提高其振实密度，使制得的电池的首次放电比容量增加。但是，采用该方法制得的电池还是存在首次放电比容量无法达到较高的值的问题。本发明的发明人研究发现，将铁盐、磷酸和/或磷酸盐、氨水和/或碳原子数为1-4的有机胺的水溶液进行混合接触，得到混合物，然后对该混合物进行喷雾干燥，得到固形粉体，将该固形粉体进行焙烧，所述焙烧的温度为300-90(TC，时间为2-24小时，得到磷酸铁粉体，将该得到的磷酸铁粉体与锂盐以及碳源混合均匀，再进行烧结，能得到粒度均匀，形貌规则的磷酸亚铁盐。使用该磷酸亚铁盐制得的电池具有极高的首次放电比容量。具体实施方式本发明所述磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将三价铁盐、磷酸和/或磷酸盐、氨和/或碳原子数为1-4的有机胺的水溶液混合得到混合物，将所述混合物喷雾干燥，得到固形粉体，将该固形粉体进行焙烧，所述焙烧的温度为300-90(TC，时间为2-24小时，得到磷酸铁粉体，将该得到的磷酸铁粉体与锂盐以及碳源混合均匀，在惰性气体和/或还原性气体下烧结。根据本发明，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、碳源子数为l-4的有机酸铁盐中的一种或几种。所述磷酸盐为磷酸胺、磷酸氢胺、磷酸二氢胺、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。本发明在制备磷酸铁粉体骨架时，包括将三价铁盐、磷酸和/或磷酸盐、氨和/或碳原子数为1-4的有机胺的水溶液混合得到混合物，将所述混合物进行喷雾千燥并预烧，得到磷酸铁粉体。其中，所述碳原子数为1-4的有机胺，例如，可以是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺。所述氨和/或碳原子数为1-4的有机胺水溶液的浓度为0.001-0.05摩尔/升，优选为0.005-0.02摩尔/升。所述铁盐中的铁、磷酸和/或磷酸盐中的磷与氨和/或碳原子数为1-4的有机胺中的氮的摩尔比为0.7-1.3:0.7-1.3:1，优选所述铁盐中的铁、磷酸和/或磷酸盐中的磷与氨和/或碳原子数为1-4的有机胺中的氮的摩尔比为0.9-1.1:0.9-1.1:1。另外，所述铁盐以及磷盐或磷酸可以直接加入到氨和/或碳原子数为1-4的有机胺的水溶液中，也可以配制成溶液后与氨和/或碳原子数为1-4的有机胺的水溶液接触。为了使操作简便化，优选将铁盐以及磷盐或磷酸直接加入到氨和/或碳原子数为1-4的有机胺的水溶液中。本发明所述喷雾干燥的方法为常规的喷雾干燥的方法。所述喷雾干燥可以采用各种类型得到的喷雾干燥器。例如，所述喷雾干燥器可以是气流式喷雾干燥器、压力式喷雾干燥器、旋转式喷雾干燥器。所述喷雾干燥的温度为80-200°C，压力为3-6兆帕。本发明所述锂盐为Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04和Li3P04中的一种或几种，磷酸铁粉体与锂盐的摩尔比为0.8-1.2:1。所述碳源为苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种，所述碳源的用量为磷酸铁和锂盐总重量的1-20重量％。根据本发明，所述烧结可以使锂离子嵌入到磷酸铁骨架中。所述烧结的温度为400-100(TC，温度高相应的能源消耗也增大，在不影响烧结效果的前提下，优选所述烧结的温度为400-800°C。所述烧结的时间根据烧结的温度不同而不同，一般所述烧结的时间可以是3-48小时，时间过长不会使磷酸亚铁锂的结构发生进一步的变化，因此，优选所述烧结的时间为3-24小时。优选情况下，本发明还包括将磷酸铁、锂盐以及碳源混合后球磨。所述球磨可以通过球磨机来实施。所述球磨的方法为本领域技术人员所公知。本发明所述球磨中，球磨的转速为200-1500转/分钟，时间可以是5-15小时。本发明所述烧结在惰性气体和/或还原性气体下进行。所述惰性气体可以是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；所述还原性气体可以是氢气和/或一氧化碳。下面通过实施例来进一步说明本发明提供的方法。实施例1本实施例说明本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法。将1摩尔的硝酸铁、1摩尔的磷酸加入到50升的氨水溶液中，得到混合物，所述氨水溶液的浓度为0.02摩尔/升。将上述混合物在喷雾干燥器(常州市常虹干燥设备有限公司，LPG-5)中进行喷雾干燥，得到固形粉体，将该固形粉体进行焙烧，所述焙烧的温度为500°C，时间为6小时，得到磷酸铁粉体148克，所述喷雾干燥的温度为IO(TC，压力为4兆帕。将该磷酸铁粉体与74克碳酸锂和10克的蔗糖在球磨机(南京大学仪器厂，QM-ISP-20)中进行球磨，球磨机的转速为1000转/分钟，时间为6小时。然后将上述球磨后混合物在氮气气氛下进行烧结，所述烧结的温度为80(TC，时间为15小时，得到重量为151克的磷酸亚铁锂A1。对比例1本实施例说明现有技术提供的磷酸亚铁锂的制备方法。按照CN1635648A中实施例1的方法制备磷酸亚铁锂，得到磷酸亚铁锂D1。实施例2按照实施例1的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，将所述磷酸铁粉体与74克碳酸锂和IO克的蔗糖混合均匀后直接烧结。得到重量为149克的磷酸亚铁锂A2。实施例3本实施例说明本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法。将l摩尔的乙酸铁、1摩尔的磷酸氢钠加入到100升的氨水溶液中，得到混合物，所述氨水溶液的浓度为0.01摩尔/升。将上述混合物在喷雾干燥器(常州市常虹干燥设备有限公司，LPG-5)中进行喷雾干燥，得到固形粉体，将该固形粉体进行焙烧，所述焙烧的温度为30(TC，时间为12小时，得到磷酸铁粉体146克，所述喷雾干燥的温度为150°C，压力为5兆帕。将该磷酸铁粉体与42.5克氯化锂和35克的葡萄糖在球磨机(南京大学仪器厂，QM-ISP-20)中进行球磨，球磨机的转速为500转/分钟，时间为6小时。然后将上述球磨后混合物在氮气气氛下进行烧结，所述烧结的温度为90(TC，时间为20小时，得到重量为150克的磷酸亚铁锂A3。实施例4本实施例说明本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法。将0.5摩尔的氯化铁、0.5摩尔的磷酸氢胺加入到IOO升的氨水溶液中，得到混合物，所述氨水溶液的浓度为0.005摩尔/升。将上述混合物在喷雾干燥器(常州市常虹干燥设备有限公司，LPG-5)中进行喷雾干燥，得到固形粉体，将该固形粉体进行焙烧，所述焙烧的温度为600。C，时间为15小时，得到磷酸铁粉体70.5克，所述喷雾干燥的温度为15(TC，压力为5兆帕。将该磷酸铁粉体与33克乙酸锂和5克的碳黑在球磨机(南京大学仪器厂，QM-ISP-20)中进行球磨，球磨机的转速为500转/分钟，时间为6小时。然后将上述球磨后混合物在氮气气氛下进行烧结，所述烧结的温度为900°C,时间为25小时，得到重量为69.5克的磷酸亚铁锂A4。实施例5本发明说明采用实施例1制得的磷酸亚铁锂作为正极活性物质的电池。(1)正极的制备分别将50克由实施例1制得的正极活性物质磷酸亚铁锂Al、1.5克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和1克导电剂乙炔黑加入到25克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后15(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540x43.5毫米的正极，其中含有约2.8克活性成分LiFeP04。(2)负极的制备将50克负极活性成分天然石墨、1.5克粘接剂聚偏氟乙烯、1.5克导电剂炭黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在9(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500x44毫米的负极，其中含有约2.6克活性成分天然石墨。(3)电池的装配分别将上述的正、负极与聚丙烯膜巻绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池B1。对比例2按照实施例5的方法制备电池，不同的是，所述正极活性物质为对比例1制得的磷酸亚铁锂Dl。制得电池DDI。实施例6-8按照实施例4的方法制备电池，不同的是，所述正极活性物质为实施例2-4制得的磷酸亚铁锂A2-A4。制得电池B2-B4。实施例9本实施例说明本发明实施例5制得的电池B1的性能。将电池B1以0.2C电流进行恒流充电，充电上限电压为3.8伏特，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，再以0.2C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电比容量，并按照下述公式计算电池的首次放电比容量。结果如表1所示。首次放电比容量=电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)对比例3按照实施例9的方法对电池DD1进行性能测试。结果如表1所示。实施例10-12按照实施例9的方法对电池B2-B4进行性能测试。结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1可以看出，本发明实施例3-6制得的电池Bl-B3的首次放电比容量均比对比例2制得的电池DDI要高。权利要求1.一种磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括将三价铁盐、磷酸和/或磷酸盐、氨和/或碳原子数为1-4的有机胺的水溶液混合得到混合物，将所述混合物喷雾干燥，得到固形粉体，将该固形粉体进行焙烧，所述焙烧的温度为300-900℃，时间为2-24小时，得到磷酸铁粉体，将该得到的磷酸铁粉体与锂盐以及碳源混合均匀，在惰性气体和/或还原性气体下烧结。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨和/或碳原子数为1-4的有机胺水溶液的浓度为0.001-0.05摩尔/升；所述铁盐中的铁、磷酸和/或磷酸盐中的磷与氨和/或碳原子数为1-4的有机胺中的氮的摩尔比为0.7-1.3:0.7-1,3:1。3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨和/或碳原子数为1-4的有机胺水溶液的浓度为0.005-0.02摩尔/升；所述铁盐中的铁、磷酸和/或磷酸盐中的磷与氨和/或碳原子数为1-4的有机胺中的氮的摩尔比为0.9-1.1:0.9-1.1:1。4、根据权利要求1所述的方法，其中，磷酸铁粉体与锂盐的摩尔比为0.8-1.2:1，所述碳源的用量为磷酸铁和锂盐总重量的1-20重量％。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、碳源子数为1-4的有机酸铁盐中的一种或几种；所述磷酸盐为磷酸胺、磷酸氢胺、磷酸二氢胺、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳源为苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种；所述锂盐为Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04和Li3P04中的一种或几种。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述喷雾干燥的温度为80-200°C，压力为3-6兆帕。8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的温度为400-100(TC，时间为3-48小时。9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；所述还原性气体为氢气和/或一氧化碳。10、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将磷酸铁粉体、锂盐以及碳源混合后球磨。全文摘要一种磷酸亚铁锂的制备方法，其中，该方法包括将三价铁盐、磷酸和/或磷酸盐、氨和/或碳原子数为1-4的有机胺的水溶液混合得到混合物，将所述混合物喷雾干燥，得到固形粉体，将该固形粉体进行焙烧，所述焙烧的温度为300-900℃，时间为2-24小时，得到磷酸铁粉体，将该得到的磷酸铁粉体与锂盐以及碳源混合均匀，在惰性气体和/或还原性气体下烧结。采用本发明制得的磷酸亚铁锂制成的电池的首次放电比容量明显要高于采用现有技术制得的磷酸亚铁锂制成的电池。文档编号C01B25/45GK101209819SQ20061015620公开日2008年7月2日申请日期2006年12月31日优先权日2006年12月31日发明者冯克光,野田,程堂利申请人:比亚迪股份有限公司