专利名称：用于锂离子电池的含碳材料以及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子工程，更具体地，涉及锂离子蓄电池。
如今锂离子蓄电池不仅 泛地用作便携式电子设备的电源，也被用作为多种 运输工具的电源。可再充电的锂离子蓄电池旨,提供充足的电压和极优的容量，并 且与其它类型的可再充电电池相比，锂离子蓄电池的特点在于具有显著突出的能量
背景技术：
自从上世纪80年代出现之后，首批商用锂离子蓄电池tOT金属锂作为电极，但 它们极不可靠且十分危险。现在通常f柳锂的氧化物(LiCo02， LiMn204, LiNi02) 作为阴极材料，使用材料碳(主要是石墨)作为阳极，使用LiPF6以及包含有环状 和链状碳酸酯的溶剂作为电解液。锂离子蓄电池的工作原理是在电池充电时锂离子 嵌入阳极，在电池工作时(放电时)析出锂，此时中性的锂原子损失能量，从而形 成向阴极扩散的LI+离子。石墨阳极能可靠而安全地存储锂离子，并且其比容量的 理论极限值为372mAh/g，这相当于在六个碳原子中駄一顿原子，艮P，分子式为 LiC6。高纯度的石墨(不低于99.99%) t,可靠而安全地存储锂离子(在第一周期 中)，其比容量接近于理论极限it，并且在第一周期中的放电效率不低于90%。然而， 现在典型的商用电池的比容量仅为250—300mAh/g。
这就是为什么对于高容量(至少要,理论极限372 mAh/g)锂离子蓄电池的 需求在稳步增长，这说明需要寻找更有前途的新材料，特别是用于锂离子蓄电池的 阳极的碳纳米材料。
对于锂离子蓄电池的输出性能来说，阳极起着决定性的作用，其决定着锂离子 蓄电池的容量和絲周肌所有锂离子蓄电池制造商都试图以合理的成本开发出能 实质性改进蓄电池性能的碳阳极材料。
能够在第一周期中存储不少于500 mAh/g的非晶态碳(amorphous forms of carbon)对于大尺寸电池来说是极具前途的(H.Fujimoto， N. Chinnasamy, A.Mabuchi， and T. Kasuh.- Anode Materials for Li—ion Battery.- In Proc.Electrochemical Society Meeting, 2003， IMLB 12 Meeting)。但是，^S第一周 期中有相当大的容量损失，这大大妨碍了将这种材料应用妾,便携式电子设备所使 用的小尺寸蓄电池中去。
美国专利(US No. 6503660， IC H01M 10/24，
公开日2003年1月1日)所揭示
的锂离子蓄电池包括阴极，锂盐电解液，以及阳极，该阳极是基于不同结构的碳纳 米纤维(CNFs):所谓的薄片型(Platelet GNFs)，弹性型(Ribbon GNFs)，以及"人 字形"型(Herringbone GNFs)，其结晶度不低于97%，比表面(specif ic surface) 在20—120m2/g之间。
已知蓄电池的缺陷是其在第一放电周期中的效率低。
新型碳纳X^才料，特别是结合了石墨(高结晶度)和类非晶态结构的碳(高比 表面)二者的特性的碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)，其对于改进锂离子蓄电 池的阳极材料是很有前途的。
由于这个原因，研究者对理论上旨继到极大容量的单壁碳纳米管(SWCNTs)给 予了极大的关注。
美国专利(US No. 6280697， IC C01B 031/00，
公开日2001年8月28日)揭示 的用于锂离子蓄电池的含碳材料包含体积比至少为80%的单壁碳纳米管，并且其能 够嵌入碱性金属，特别是，能够^yV锂。
由于使用了提纯的SWCNTs，这种含碳材料會嫩将第一周期中阳极释放的比电容 (specific electric capacity)提升至600mAh/g(其相当于^A分子式Lil， 6C6)。 然而，在用于生产材料的球形碾磨器中对提纯的SWCNTs进行机械碾磨会导致它们被 碾磨球的材料(通常为不,辩ra)所污染，逸就需要在碾磨后再重复提纯操作。另一 ，陷是其在第一周期中放电效率低(60%)，在随后的周期中(第一周期之后)能 量减少迅速，以及材料成本高，从而造成蓄电池自身成本也高。
美国专利申请(US No. 20030099883， IC H01M 4/52，
公开日2003年5月29 日)所揭示的锂离子蓄电池包含多个电极，例如阳极和阴极，以及电解液和分离器， 其中至少有一个电极是由导电材料制成的，该导电材料含有不大于1. 0%质量比的单 壁碳纳米管。
加入SWCNTs會,将比电容从265 mAh/g (没有SWCNTs)提升至290 mAh/g (有 SWCNTs)。使用少量的CNTs添加物有助于将生产CNT蓄电池的技术适应于现有技术， 并且也可降低对SWCNT材料提纯的要求，因为其已可以处理含有1一5%质量比的金属的材料。然而，材料中SWCNT每增加1. (F。质量比，就要使蓄电池的成本增加10 一濕。
迄今为止，多壁碳纳米管(MWCNTs)最易实现，大多数MWCNTs是在多种碳或碳 氧化物的分解的作用下在催化齐啲纳米微粒上形成。
最接近于本发明材料的是一种用于锂离子蓄电池的含碳材料(美国专利US No. 5879836， IC H01M 4/60，
公开日1999年3月9日)，其包含呈聚^^或非聚集态， 微粒尺寸为0. H00纳米的碳纤维，其形成中空的管，壁厚2—5纳米，外径为3.5 —75纳米。
在已知材料的缺陷中，人们需要考虑对高度石墨化的MWCNTs的{顿，以及因此 而产生的相对较低的放电比容量，以及极低的第一次放电的效率。
最接近于本发明蓄电池的是一种锂离子蓄电池(美国专利申请US No. 20040131937， IC H01M 4/58，
公开日2004年6月8日)，其包含阳极，阴极，电解 液和用于将阳极和阴极分隔开的隔膜分离器。在该专利中，阳极作为基底，多壁碳 纳米管形成于它的表面上，夕卜径为10—100纳米。阴极包含化合物LixCoyNiz02的 许多纳米微粒，微粒的尺寸为10纳米到100纳米。
发明内容
在已知的锂离子蓄电池的缺陷中，需要考虑的是生产阳极的技术十分复杂，并 且蓄电池的成本很高。
本发明的目的是开发一种含碳材料，以及基于该材料的锂离子蓄电池，其不需 要复杂的提纯和生产技术，并且，当将该材料用于锂离子蓄电池的电极中时，其能 保证在价格不发生很大z变化的情况下提升比容量(比容量)。
该目的目的是由一系列结合了发明人基本理论的发明而实现。
关于材料，该目的f镞完成要归功于一种用于锂离子蓄电池的含碳材料，该材 料包含有经过气体等离子体处理的分散石墨和/或碳纳米结构，处理^^牛为以无机 气体或无机气体混合物为媒介，放电频率在13 — 40MHz之间，放电功率为 0. 01-0.1W/cm3，无机气体顿机气体混合物的压力在0.2-1, 13Torr之间，处理时 间为300—500s。球状石墨或石墨纤维可用作为分散石墨。
单壁或多壁纳米管，以及例如"纳米洋葱(nanaonions)"、"纳米角 (nanahorns)"、"纳米锥(nanacones)"及其它的纳米结构可用作为分散碳纳米结构。
该目的同样由一种锂离子蓄电池而完成，其包含正电极，负电极，电解液和分 离器，其中至少有一个电极的制造是基于一种包含有经过气体等离子体处理的分散
石墨和/或碳纳米结构的含碳材料，处理斜牛为以无机气体或无机气体混合物为媒
介，放电频率范围为13—40MHz，放电功率为0. 001~0. 1W/ cm3，无机气体或无机气 体混合物的压力范围为0. 2-1.13 Torr处理时间为300—500s。
基于前述的含碳材料，可以制造用于锂离子蓄电池的正电极和/或负电极。 在生产锂离子蓄电池的电极过程中，可以使用球状石墨或石墨纤维作为分散石 墨，而f柳单壁或多壁纳米管作为分散碳纳米结构。
在锂离子蓄电池中，也可使用经过气体等离子体处理的分离器，处理条件为 以无机气体或无机气体混合物为媒介，放电频率范围为13—40MHz，放电功率为 0. 01-0.1W/ cm3，无机气体或无机气体混合物的压力范围为0. 2-1.13 Torr，处理时 间为300—500s。这种对于分离器的处理育,提高电解液的吸收力，从而使蓄电池 的容量增长20—25%。
可以在如图所示的装置中来处理材料，附图中 图1揭示了在纵向截面上装置的一种形式； 图2揭示了在纵向截面上装置的另一种形式；
具体实施例方式
用于等离子体处理的装置(图1)包賴离子室1，其配备有装料斗2和受料斗 3，受料斗3带有闸门4。在等离子室l内，传送机构5设置为安装在滚筒6上的传 送带7形式。其中一个滚筒6在驱动器(图中未示)的驱动下旋转。平面电极8设 置在传送带7上方，等离子室1的箱体用作第二电极9。电极8和9连接到高频发 电机10。电极8的支架11穿Jl^色缘体12。该装置也配备有多个带有阀14的储气缸 (reservoirs) 13，用于向等离子室1内输送各种无机气体，例如，氧气，氮气， 氩气，它们的混合物，以及空气。等离子室1通过阀15与真空系统16相连，以便 在等离子室l内形成预置压力。电极8和9由倒可已知的惰性无磁导电材料帝喊， 例如，由铜或铝制成。等离子室1设置有喷雾器17，该喷雾器17通过阀18与供7jC系统19相连；传送带7设有振动器20。电极8和等离子室1的壁为中空的，以使 它们會,通过7糊液的循环被冷却，该7賴口液由储存器22通过阀21提供，并经由 阀23返回(图中没有示出用于向等离子室1壁内的空腔JI^賴卩液的管道，也没有 示出7賴卩液从电极8的空腔中返回的管道)。樹可已知的振动器，无论是机械的，声 波或超声波的，都可被用作为振动器20。
图2所示装置的区别之处在于它的传送机构5是不,辩附曹(trough) 24，并且 安装在偏心驱动器25上，在驱动器25的旋转过程中，槽24同时在垂直和水平平面 内交替运动，因此将被处理材料26轻抛出，再将其移送至受料斗3。等离子室l也 设有充水式蓄水池27，同时槽24与高频发电机10相连，发电机10实现电极9的 功能。
用于锂离子蓄电池的材料的生产方纟去如下
需要时，以分散石墨(球形石墨或石墨纤维)或碳纳米结构形式的原始材料先 在一已知碾磨装置，例如球形或圆盘式碾磨器，振动碾磨器或粉碎机中进行初步碾 碎。当{顿金属球齢属磨床时，要f柳酸，如HCL或HN03棘得到的粉末(娜 粒)进fr凊洗，从而在碾磨后初步去除混合物。然后在惰性气体中在干燥炉或真空 "B喿器内烘干材料，并将其均匀地铺在该装置的等离子室1的传送带7 (图1)上或 带有驱动器25的槽24上(图2)厚度不M: lrara。在等离子室内，通过高频发电机 10向电极8和9施加电压以生成非等体积(non-isometric )、非平衡 (non-equilibrium)的高频放电等离子体。以由储存器13所输送的无机气体或无 机气体混合物为媒介，对材料进行处理，其中，压力为0.2-1. 13托(Torr)，放电 频率为13—40MHz，放电功率为0. OOIK). 1W/ cm3，处理时间为300—500s内。空气， 氩气，氮气，氦气，氧气，氢气，氖气，氤气，二氧化碳(C02)， 二氧化氮(N02)， 含氯及含氟气体，水蒸气，或者它们的混合物都可用作为该无机气体。当处理材料 的吋间小于300s时，材料的属性不会改变，而如果处理材料的时间长于500s时， 就会损失相当数量的材料(烧尽了)。
示例示例1:在等离子放电过程中处理Superipi Graf ite公司(USA)的"Formula BTSLC150"石墨。该等离子放电是产生在C02的媒介中，剩余压力为0. 5Torr，放 电比功率为0.1W/ cm3，频率为13MHz。将石墨在该装置的工艺室的托&h铺成约为 0.5咖厚的一层。处理时间为400s。等离子体处理后得到的材料用于制造锂离子蓄 电池的阳极。在制造蓄电池时，4顿LP-40MERCK电解液和MPPF(多孑L聚丙烯薄膨分离器，并使用LiCo02作为阴极。为了进行对比，也生产一种^吏用同样的石墨作为 阳极，但是不经过等离子放电处理的蓄电池。{顿经过处理的材料作为阳极的蓄电 池其比电容为400mAh/g，有效质^U用系数为98%，而使用未经处理的石墨作为阳 极的蓄电池其比电容为290 mAh/g，有效质量利用系数为91%。
示例2:在等离子装置的等离子室(图l)中放置单壁碳纳米管(SWCNTs)，形 成厚度为0. 1~0. 3mm的薄层。在等离子室中建立下述斜牛包含氩气和空气的气体 媒介，其剩余压力为0. 2Torr，放电比功率为0. 01W/cm3，频率为27MHz。比功率值 是根据所要处理的材料的质量(10g)而选取的。对射比单壁碳纳米管分别处理250s， 300s， 480s， 600s， 900s和1200s。当处理250s时，材料的属性不发生改变。在处 理600s和900s后，损失了相当一部分材料(70—90%质量比)，而当处理1200s后 材料完全损失殆尽。在处理300s和480s后，材料的损失不超过35_40%质量比， 并且SWCNT的属性发^M著而重要的改变不亲水的原始材料z变成了亲7jC性的，CC14 吸附增强了 30_50%质量比，甲醇吸附增强了 40—80%质量比。
使用未经处理的单壁碳纳米管作为阳极的蓄电池，其比电容为980 rnAh/g，有 效质量利用系数为92%。而使用本发明中会S1等离子体处理的材料作为阳极的蓄电 池，其比容量为2010 mAh/g，有$烦量利用系数为98%。
示例3:在该装置的等离子室中放置多壁碳纳米管(MWCNTs)，形成厚度为 0.3—0.5ram的薄层。在等离子室中^1下述条件{顿氩气，氧气，氢气，氦气以 及它们的混合物作为气体媒介，剩余压力为1.13Torr，放电比功率为0. 07W/ cm3， 频率为40MHz，处理时间为500s。纳米管的质量损耗不超过40%质量比。等离子体 处理的结果是甲烷吸附增强30%质量比，氢气吸附增强12%质量比。
示例4:根据已知的化学工序，j顿HNO3对最普通的平均长度为100—200nra， 外径为5—14nm，内径为1. 2-3. 5nm的多壁碳纳米管进行初步提纯，去除镍和铁的 微量混合物，然后在不《顿金属材料的粉碎机中干燥，并且将其放在该装置的等离 子室中形成厚度为0. 4-0. 5mm的均匀层。处理参数如下由氩气和空气构成的气体 媒介，剩余压力为0. 5Torr，放电比功率为0. 05W/cm3，频率为40MHz，处理时间为 450s。处理完后，在大气压下向处ffl:的材料中充入氦气和氩气，时间为2700s, 从而去除任何可能的材料污染，并保持所获得的属性。用于锂离子蓄电池的阳极由 该处理后的材料制成。 一个LP-40 MERCK电解液和MPPF分离器可用于生产5个蓄电 池。LiCo02用作为阴极。蓄电池具有以下参数比容量为543—617 mAh/g，有效质量利用系数为95_98%。
示例5:使用经示例1中所述的等离子体处理后得到的材料，即Superipi Grafite公司(USA)生产的"Fomula BT SLC 150"石墨来制造锂离子蓄电池的阳极 和阴极。阴极包含有LiCo02，以及质量比为20%的前述材料。使用LP-40 MERCK电 解液禾口MPPF分离器(多孔聚丙烯薄膜)来制造蓄电池。对了进行对比，也制造一种 使用LiCo02作为阴极，使用相同的但未经等离子放电处理的石墨作为阳极的蓄电池。 j糊经过处理的材料作为阳极和阴极的蓄电池，其比电容为480 mAh/g，有效质量 利用系数为98%，而使用未经处理的石墨作为阳极，使用LiCo(M乍为阴极的蓄电池， 其比电容为290mAh/g，有效质量利用系数为91%。
示例6: —种用于锂离子蓄电池的阳极，其是由经过示例3所述的方式处理过 的多壁碳纳米管材料制成的。此外，以C02为媒介，在剩余压力为0. 7Toir，放电比 功率为0. 1W/ cm3，频率为27MHz的^[牛下，对MPPF分离器也进行等离子放电处理， 处理时间为400s。
舰LP-40 MERCK电解、M制造蓄电池，并j柳LiCo02作为阴极。蓄电池具有 以下参数..比电容为668mAh/g，有^M量利用系数为98%。与使用未经等离子放电 处理的分离器的锂离子蓄电池相比，使用了经过等离子放电处理的分离器的蓄电池 其比电容增长了 25%。
^ffl本发明材料来制造蓄电池仅使蓄电池的成本增加了 10—15%,但蓄电池的 电参数却改进了 50—100%。
需要注意的是，在实际中，生产一个蓄电池不会改变其生产工艺。
权利要求
1、一种用于锂离子蓄电池的含碳材料，其包含由气体等离子体处理过的分散石墨和/或碳纳米结构，处理条件为以无机气体或无机气体的混合物为媒介，放电频率范围为13-40MHz，放电功率为0.01-0.1W/cm3，无机气体或无机气体混合物的压力范围为0.1-1.13Torr，处理时间为300-500s。
2、 根据权禾腰求1所述的含碳材料，其中，j顿球状石墨作为前述的分散石墨。
3、 根据权利要求1所述的含碳材料，其中，使用石墨纤维作为前述的分散石墨。
4、 根据权利要求1所述的含碳材料，其中，使用单壁纳米管作为前述的分散碳纳 米结构。
5、 根据权利要求1所述的含碳材料，其中，使用多壁纳米管作为前述的分散碳纳 米结构。
6、 一种锂离子蓄电池，包含有正电极，负电极，电解液和分离器，其中至少有一 个电极是基于包含有经气体等离子体处理过的分散石墨和/或碳纳米结构的含 碳材料而制造的，处理^^牛为以无机气体或无机气体混合物为媒介，放电频 率范围为13—40MHz，放电功率为0.01-0.1W/ cm3，无机气体或无机气体混合 物的压力范围为0. 2-1. 13 Torr，处理时间为300—500s。
7、 根据权利要求6所述的蓄电池，其中，正电极是基于前述的含碳材料而制造的。
8、 根据权利要求6所述的蓄电池，其中，负电极是基于前述的含碳材料而帝i腊的。
9、 根据权利要求6所述的蓄电池，其中，使用球状石墨用作前述的分散石墨。
10、 根据权利要求6所述的蓄电池，其中，使用石墨纤维作为前述的分散石墨。
11、 根据权利要求6所述的蓄电池，其中，使用单壁纳米管作为前述的分散碳纳米 结构。
12、 根据权利要求6所述的蓄电池，其中，j顿多壁纳米管作为前述的分散碳纳米 结构。
13、 根据权禾腰求6戶脱的蓄电池，其中，使用经过气体等离子体处理的分离器， 处理条件为以无机气体或无机气体混合物为媒介，放电频率范围为13 — 40丽z，放电功率为0. 01-0.1W/cm3，无机气体或无机气体混合物的压力范围为 0.2—1.13 Torr，处理吋间为300—500s。
全文摘要
一种涉及电子工程领域，用于锂离子蓄电池的含碳材料。用于锂离子蓄电池的该种含碳材料包含由气体等离子体处理过的分散石墨和/或碳纳米结构，处理条件为以无机气体或无机气体的混合物为媒介，放电频率范围为13-40MHz，放电功率为0.01-0.1W/cm<sup>3</sup>，无机气体或无机气体混合物的压力范围为0.1-1.13Torr，处理时间为300-500s。锂离子蓄电池包含正电极，负电极，电解液和分离器，其中至少有一个电极是基于前述的含碳材料而制造的。该材料不需使用复杂的提纯和生产技术，并且当其使用在锂离子蓄电池的电极中时，它能够大大增加蓄电池的比电容。
文档编号C01B31/02GK101288190SQ200680036518
公开日2008年10月15日 申请日期2006年4月27日 优先权日2005年9月30日
发明者亚历山大·康斯坦迪诺维奇·菲利普夫, 米哈尔·安那托里维奇·菲得洛夫, 罗曼·艾立克桑得维奇·菲利普夫 申请人:亚历山大·康斯坦迪诺维奇·菲利普夫;米哈尔·安那托里维奇·菲得洛夫;罗曼·艾立克桑得维奇·菲利普夫