一种有机-无机杂化ZrB₂粉体的制备方法

专利名称：一种有机-无机杂化ZrB₂粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备ZrB2材料的方法，更特别地说，是指一种采用有机醇盐作为锆源，先与乙酰丙酮发生螯合反应生成Zr-O-Zr前驱体，通过溶胶凝胶途径制备ZrB2粉末的方法。
背景技术：
随着宇航、航空、原子能、冶炼技术等现代技术的发展，对高温结构材料提出了越来越苛刻的要求，要求材料具有良好的高温性能以适应苛刻的作业环境。因此作为超高温材料家族的一员，近年来，人们越来越多的关注过渡金属的硼化物，其中ZrB2是最有希望获得应用的材料之一，因为它具有高熔点、高硬度、高抗热震性能、高电导率和高热导率等综合特性，因此其在火箭发动机、超声波飞机、耐火材料以及核控制等极端超高温条件下的候选材料。 在专利号ZL 200610114427. X、申请日2006年11月10日中公开了一种高纯超细二硼化锆粉料及其制备方法。该方法是先按配比将B^、 C粉和H^混合，调节pH值，得到B^和C粉混合悬浮液；将氧氯化锆溶解于去离子水中，制成氧氯化锆溶液；将混合悬浮液与氧氯化锆溶液混和，加氨水，使氧氯化锆充分水解沉淀；将悬浮体固液分离，水洗，去除NH/和C1—，烘干后过筛；再将粉料放入真空炉中进行反应合成，合成温度1500 1600°C ，保温0. 5 4小时；粉体磨细，过筛。 在Scripta Materialia 50(2004)959-961出版的"Preparation andsomeproperties of nanocrystalline ZrB2 powders ，，中公开了——禾中米用固相法合成ZrCl4+2NaBH4 — ZrB2。 在Journal of the European Ceramic Society 29(2009)1501-1506出版的"Preparation of nano_size ZrB2 powder by self_propagatinghigh_temperaturesynthesis"中公开了一种采用自蔓延高温燃烧法制得Zr+2B = ZrB2。

发明内容
本发明的目的是提出一种有机_无机杂化ZrB2粉体的制备方法，制备ZrB2粉体所需原料有蔗糖、硼酸、乙酰丙酮、正丙醇锆，以及溶剂乙酸和甲醇；通过调节C/Zr的原料配比，以及乙酰丙酮发生螯合反应生成Zr-O-Zr前驱体，然后使用氧化铝管式炉，在氩气的保护下、1400。C 1550。C下煅烧lh 2h，随炉降温至22°C 30。C后，取出，得到ZrB2粉末。
本发明的一种有机-无机杂化ZrB2粉体的制备方法，包括有下列制备步骤
步骤一 将硼酸113803和蔗糖溶于乙酸(^30)011(分析纯99. 9% )中，在搅拌状态下以5°C /min l(TC /min的升温速率加热到80。C形成第一溶液；
搅拌速度为200r/min 400r/min ; 用量100ml的乙酸中加入5g 10g的硼酸和5g 10g的蔗糖； 步骤二 将第一溶液置于冷却水中，以5°C /min 10°C /min的降温速率冷却至22。C 30。C形成第二溶液； 步骤三在搅拌速度为200r/min 400r/min下，顺次将乙酰丙酮(分析纯99. 9% )、正丙醇锆溶液(分析纯99. 9% )和蒸馏水加入甲醇溶液(分析纯99. 9% )中，并保持温度在22°C 3(TC下搅拌10min 50min后形成第三溶液； 用量100ml的甲醇溶液中加入10ml 15ml的正丙醇锆溶液、5ml 10ml的乙酰丙酮溶液和10ml 20ml的蒸馏水； 步骤四在搅拌速度为200r/min 400r/min下将第二溶液加入至第三溶液中形成第四溶液；用量100ml的第二溶液中加入70ml 100ml的第三溶液； 步骤五以5°C /min l(TC /min的升温速率加热第四溶液到65°C，并在此温度下搅拌2h 4h形成湿凝胶，搅拌速度为200r/min 400r/min ; 步骤六将湿凝胶放入干燥温度为80°C 12(TC的干燥箱中干燥处理2h 4h得到干凝胶； 步骤七将干凝胶在研钵中手动研磨lh 2h后得到前驱体粉末；
步骤八将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中； 抽真空度至1 X 10—3Pa 4 X 10—3Pa后冲入氩气，氩气流量50ml/min 80ml/min ;
在1400°C 1550。C温度下煅烧lh 2h后，随炉降温至22°C 30。C，取出，得到ZrB2粉末。 采用本发明方法制得ZrB2粉体的产率是以蔗糖的添加量为参照量的，即10g的蔗糖会制得60 % 83 %的ZrB2粉体。
本发明制备方法的优点在于 ①反应过程中溶液属于分子/离子级别的混合，这样使得反应的重复性好，同时有利于获得尺寸细小、比表面积大的粉末颗粒。 ②通过调节C/Zr的用量配比来进行原料配制，用料可控，合成ZrB2粉末的产率高。 ③制备所需设备简单、反应条件温和。


图1是实施例1制得的ZrB2粉末的XRD图。
图2是实施例1制得的ZrB2粉末的电镜扫描照片。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。 本发明的一种有机_无机杂化ZrB2粉体的制备方法，包括有下列制备步骤 步骤一 将硼酸H3B03和蔗糖溶于乙酸CH3C00H(分析纯99. 9% )中，在搅拌状态下
以5°C /min 10°C /min的升温速率加热到8(TC形成第一溶液；搅拌速度为200r/min 400r/min ; 用量100ml的乙酸中加入5g 10g的硼酸和5g 10g的蔗糖； 在本发明的此步骤中，将硼酸和蔗糖加入乙酸时，是在常温下进行的，这里的常温
4是指加工车间或者空调房间里的温度，一般设定为22°C 40°C。在搅拌下进行升温溶解， 有利于硼酸、蔗糖和乙酸的均匀溶解。 步骤二 将第一溶液置于冷却水中，以5°C /min 10°C /min的降温速率冷却至 22。C 30。C形成第二溶液； 在本发明的此步骤中，冷却水提供的温度环境不作要求，为本领域的常规技术。
步骤三在搅拌速度为200r/min 400r/min下，顺次将乙酰丙酮(分析纯 99. 9% )、正丙醇锆溶液(分析纯99. 9% )和蒸馏水加入甲醇溶液(分析纯99. 9% )中，并 保持温度在22°C 3(TC下搅拌lOmin 50min后形成第三溶液； 用量100ml的甲醇溶液中加入10ml 15ml的正丙醇锆溶液、5ml 10ml的乙酰 丙酮溶液和10ml 20ml的蒸馏水； 在本发明的此步骤中，正丙醇锆溶液与乙酰丙酮发生螯合反应生成Zr-O-Zr前驱 体。制作该Zr-O-Zr前驱体所选取的用料有利于降低分解前驱体时的煅烧温度，因此称作 反应条件温和。 步骤四在搅拌速度为200r/min 400r/min下将第二溶液加入至第三溶液中形 成第四溶液；用量100ml的第二溶液中加入70ml 100ml的第三溶液； 步骤五以5°C /min 10°C /min的升温速率加热第四溶液到65°C，并在此温度 下搅拌2h 4h形成湿凝胶，搅拌速度为200r/min 400r/min ; 步骤六将湿凝胶放入干燥温度为80°C 120°C的干燥箱中干燥处理2h 4h得 到干凝胶； 步骤七将干凝胶在研钵中研磨lh 2h后得到前驱体粉末； 步骤八将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中； 抽真空度至1 X 10—3Pa 4 X 10—3Pa后冲入氩气，氩气流量50ml/min 80ml/min ; 在温度1400°C 1550。C下煅烧lh 2h后，随氧化铝管式炉降温至22°C 30°C，
取出，得到ZrB2粉末。 实施例1 步骤一 将硼酸113803和蔗糖溶于乙酸(^30)011(分析纯99. 9% )中，在搅拌状态下 以8°C /min的升温速率加热到8(TC形成第一溶液；
搅拌速度为350r/min ;用量:100ml的乙酸中加入7. 08g的硼酸和6. 33g的蔗糖; 步骤二 将第一溶液置于冷却水中，以8°C /min的降温速率冷却至22。C形成第二 溶液； 步骤三在搅拌速度为350r/min下，顺次将乙酰丙酮(分析纯99. 9% )、正丙醇锆 溶液(分析纯99. 9% )和蒸馏水加入甲醇溶液(分析纯99. 9% )中，并保持温度在22°CT 搅拌30min后形成第三溶液； 用量100ml的甲醇溶液中加入13ml的正丙醇锆溶液、7ml的乙酰丙酮溶液和 16ml的蒸馏水； 步骤四在搅拌速度为350r/min下将第二溶液加入至第三溶液中形成第四溶液；
用量100ml的第二溶液中加入85ml的第三溶液；
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步骤五以8°C /min的升温速率加热第三溶液到65°C ，并在此温度下搅拌4h形成 湿凝胶，搅拌速度为350r/min ; 步骤六将湿凝胶放入干燥温度为120°C的干燥箱中干燥处理2h得到干凝胶； 步骤七将干凝胶在研钵中手动研磨lh后得到前驱体粉末； 步骤八将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中； 抽真空度至3 X 10—3Pa后冲入氩气，氩气流量80ml/min ; 在155(TC温度下煅烧1. 5h后，随炉降温至22°C ，取出，得到ZrB2粉末。 图1是实施例1制得产物的XRD衍射图谱，图中所示表明实施例1制得产物的特
征衍射峰均属于ZrB^ 图2是实施例1制得产物的扫描电镜(SEM)照片，图中所示表明实施例1制得产 物为ZrB2结构，其外形形状包括有球状和柱状。应用6. 33g的蔗糖可制得ZrB2粉末12. 32g，则产率为51. 37% (即10g的蔗糖会 制得81. 15X的ZrB2粉体)。
实施例2 步骤一 将硼酸H3B03和蔗糖溶于乙酸CH3C00H(分析纯99. 9% )中，在搅拌状态下 以5°C /min的升温速率加热到8(TC形成第一溶液；
搅拌速度为400r/min ; 用量100ml的乙酸中加入6. 25g的硼酸和7. 13g的蔗糖； 步骤二 将第一溶液置于冷却水中，以5°C /min的降温速率冷却至3(TC形成第二 溶液； 步骤三在搅拌速度为400r/min下，顺次将乙酰丙酮(分析纯99. 9% )、正丙醇锆 溶液(分析纯99. 9% )和蒸馏水加入甲醇溶液(分析纯99. 9% )中，并保持温度在3(TC下 搅拌15min后形成第三溶液； 用量100ml的甲醇溶液中加入15ml的正丙醇锆溶液、8ml的乙酰丙酮溶液和 14ml的蒸馏水； 步骤四在搅拌速度为400r/min下将第二溶液加入至第三溶液中形成第四溶液；
用量100ml的第二溶液中加入95ml的第三溶液； 步骤五以5°C /min的升温速率加热第三溶液到65°C ，并在此温度下搅拌3h形成 湿凝胶，搅拌速度为400r/min ; 步骤六将湿凝胶放入干燥温度为IO(TC的干燥箱中干燥处理3h得到干凝胶； 步骤七将干凝胶在研钵中手动研磨2h后得到前驱体粉末； 步骤八将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中； 抽真空度至2 X 10—3Pa后冲入氩气，氩气流量50ml/min ; 在150(TC温度下煅烧2h后，随炉降温至30°C ，取出，得到ZrB2粉末。应用7. 13g的蔗糖可制得ZrB2粉末15. 78g，则产率为45. 17% (即10g的蔗糖会
制得63. 35X的ZrB2粉体)。 实施例3 步骤一 将硼酸H3B03和蔗糖溶于乙酸CH3C00H(分析纯99. 9% )中，在搅拌状态下 以10°C /min的升温速率加热到8(TC形成第一溶液；
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搅拌速度为200r/min ; 用量100ml的乙酸中加入7g的硼酸和7. 13g的蔗糖； 步骤二 将第一溶液置于冷却水中，以10°C /min的降温速率冷却至3(TC形成第二 溶液； 步骤三在搅拌速度为200r/min下，顺次将乙酰丙酮(分析纯99. 9% )、正丙醇锆 溶液(分析纯99. 9% )和蒸馏水加入甲醇溶液(分析纯99. 9% )中，并保持温度在3(TC下 搅拌50min后形成第三溶液； 用量100ml的甲醇溶液中加入15ml的正丙醇锆溶液、8ml的乙酰丙酮溶液和 12ml的蒸馏水； 步骤四在搅拌速度为200r/min下将第二溶液加入至第三溶液中形成第四溶液；
用量100ml的第二溶液中加入95ml的第三溶液； 步骤五以10°C /min的升温速率加热第三溶液到65°C ，并在此温度下搅拌2h形 成湿凝胶，搅拌速度为200r/min ; 步骤六将湿凝胶放入干燥温度为80°C的干燥箱中干燥处理4h得到干凝胶； 步骤七将干凝胶在研钵中手动研磨2h后得到前驱体粉末； 步骤八将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中； 抽真空度至4 X 10—3Pa后冲入氩气，氩气流量80ml/min ; 在140(TC温度下煅烧2h后，随炉降温至30°C ，取出，得到ZrB2粉末。 应用7. 13g的蔗糖可制得ZrB2粉末16. 12g，则产率为44. 24% (即10g的蔗糖会
制得62. 05X的ZrB2粉体)。
权利要求
一种有机—无机杂化ZrB2粉体的制备方法，其特征在于包括有下列制备步骤步骤一将硼酸H3BO3和蔗糖溶于乙酸CH3COOH中，在搅拌状态下以5℃/min～10℃/min的升温速率加热到80℃形成第一溶液；搅拌速度为200r/min～400r/min；用量100ml的乙酸中加入5g～10g的硼酸和5g～10g的蔗糖；步骤二将第一溶液置于冷却水中，以5℃/min～10℃/min的降温速率冷却至22℃～30℃形成第二溶液；步骤三在搅拌速度为200r/min～400r/min下，顺次将乙酰丙酮、正丙醇锆溶液和蒸馏水加入甲醇溶液中，并保持温度在22℃～30℃下搅拌10min～50min后形成第三溶液；用量100ml的甲醇溶液中加入10ml～15ml的正丙醇锆溶液、5ml～10ml的乙酰丙酮溶液和10ml～20ml的蒸馏水；步骤四在搅拌速度为200r/min～400r/min下将第二溶液加入至第三溶液中形成第四溶液；用量100ml的第二溶液中加入70ml～100ml的第三溶液；步骤五以5℃/min～10℃/min的升温速率加热第四溶液到65℃，并在此温度下搅拌2h～4h形成湿凝胶，搅拌速度为200r/min～400r/min；步骤六将湿凝胶放入干燥温度为80℃～120℃的干燥箱中干燥处理2h～4h得到干凝胶；步骤七将干凝胶在研钵中研磨1h～2h后得到前驱体粉末；步骤八将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中；抽真空度至1×10-3Pa～4×10-3Pa后冲入氩气，氩气流量50ml/min～80ml/min；在1400℃～1550℃温度下煅烧1h～2h后，随炉降温至22℃～30℃，取出，得到ZrB2粉末。
2. 根据权利要求1所述的有机一无机杂化ZrB2粉体的制备方法，其特征在于10g的蔗糖会制得60% 83%的ZrB2粉体。
3. 根据权利要求1所述的有机一无机杂化ZrB2粉体的制备方法，其特征在于制得的ZrB2粉体外形形状包括有球状和柱状。
全文摘要
本发明公开了一种有机－无机杂化ZrB2粉体的制备方法，制备ZrB2粉体所需原料有蔗糖、硼酸、乙酰丙酮、正丙醇锆，以及溶剂乙酸和甲醇；通过调节C/Zr的原料配比，以及乙酰丙酮发生螯合反应生成Zr-O-Zr前驱体，然后使用氧化铝管式炉，在氩气的保护下、1400℃～1550℃下煅烧1h～2h，随炉降温至22℃～30℃后，取出，得到ZrB2粉末。本发明反应过程中溶液属于分子/离子级别的混合，这样使得反应的重复性好，同时有利于获得尺寸细小、比表面积大的粉末颗粒。此外，全部过程的反应、合成条件温和，所需设备简单，最终在较低温下成功合成了ZrB2粉末。
文档编号C01B35/04GK101774600SQ201010104178
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者张云, 李锐星 申请人:北京航空航天大学