专利名称：一种afo结构磷酸铝分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体地涉及一种AFO结构磷酸铝分子筛的合 成方法。
背景技术：
AFO (国际沸石协会指定代码)结构磷酸铝分子筛(Atlas of ZeoliteFramework Types,6th ed. , Elsevier, Amsterdam,2007 ；http//www. iza-structure. org/ databases/)具有一维椭圆10元环直孔道，孔径尺寸为0. 70nmX0. 43nm。这种分子筛 在气体吸附分离，催化等方面具有广泛的应用前景。1988年，Lesch和Wilson首次在专 利EP0254075和CN87104924中公开了 AFO结构磷酸铝分子筛的合成，然而合成过程中很 难得到纯相的AFO分子筛，产物中经常会出现AEL和ATO结构磷酸铝等杂相。之后很多 关于AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法或改进的合成方法的出现(Zeolites，1994，14， 523-528 ；Microporous Mater. ,1996,7,219-223 ；Microporous Mesoporous Mater. ,2000, 39,113-116 ；Microporous MesoporousMater.，2005，86，329-334)。这些方法的共同特点是 在水热或醇热的条件下合成。一般水热或醇热的合成过程为将铝源、磷源、有机模板剂和 水或醇成胶，有些过程加入表面活性剂，胶体混合物经过老化过程或直接进入晶化过程，晶 化结束后，对产品进行过滤、洗涤、干燥。这些合成过程的缺点是分子筛晶化过程在高压下 进行，反应设备投资大，工艺复杂，操作困难；分子筛晶化过程需要使用有机模板剂，价格昂 贵，不能回收，合成成本高；晶化结束后，需要过滤洗涤分子筛产品，含磷酸和有机模板剂、 表面活性剂及有机醇等的反应废液无法回收，直接排放后对环境造成污染。离子热合成方法是一种新型的合成方法，它是指采用离子液体为反应介质或同时 作为模板剂的一种合成方法(Nature，2004，430，1012-1016)。离子液体是一种熔点在室温 附件的低温熔融盐，一般由特定的体积相对较大的有机阳离子(如咪唑离子、吡啶离子、 一般的季铵离子)和体积相对较小的无机阴离子(如卤素阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟 磷酸阴离子)构成。与传统的分子型溶剂相比，离子液体具有如下特性离子液体蒸汽压几 乎为零，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体溶解性可以调节，对极 性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力；离子液体结构种类复杂，理论上讲，有超过 万亿种可能的离子液体。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛具有许多优点，如 分子筛合成反应可在敞口的常压容器中进行；分子筛的晶化不需要另加其它有机模板剂； 在合成新型结构和组成的分子筛方面具有极大的潜力。目前已经有许多关于离子热法合成分子筛的文献和专利报道。Morris RE等人利 用离子热法已经合成出多种磷酸铝和杂原子Co取代的磷酸铝分子筛(Nature，2004，430， 1012-1016 J.Am· Chem. Soc.，2006，128，2204-2205)，例如SIZ_3 (AEL 结构)、SIZ_4 (CHA 结 构)，SIZ-7 (SIV结构)SIZ-8 (ΑΕΙ结构)、SIZ-9 (S0D结构)。田志坚等人在中国专利文献 CN100363260C中公开了一种SAP0-11分子筛合成方法，该方法采用离子热的合成方法，因 此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性
3强，而且操作安全方便，同时离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友 好。田志坚等人在中国专利文献CN1850606A中公开了一种合成磷酸铝或磷酸硅铝分子筛 的合成方法，这种方法用离子液体作为反应介质，添加有机胺作为辅助模板剂控制分子筛 的晶化过程，从而提高目的产物的选择性。徐云鹏等人在中国专利文献CN100410172C中公 开了微波加热合成磷酸铝分子筛的方法，这种方法采用离子热的合成方法，同时以微波辐 射作为加热方式，克服了常规磷酸铝分子筛水热合成过程中水热高压过程、分子筛晶化时 间长等缺点。虽然，MorrisR E 等人在文献(Nature, 2004,430,1012-1016)中报道了 SIZ-5(AF0结构)磷酸铝分子筛的合成，然而其合成条件中需要加入大量的水，合成过程属 于是水热合成，而离子液体在其中只起到模板剂的作用。因此，到目前为止还没有离子热法 合成AFO结构磷酸铝分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种AF0(国际沸石协会指定代码)结构磷酸铝分子筛的合 成方法，其特征在于采用离子热的合成方法，使得其合成在常压或较低压力下进行，无需使 用有机模板剂，而且合成过程无酸碱废液排放。为实现上述目的，本发明所提供的AFO结构磷酸铝分子筛合成方法，采用离子热 的合成方法，合成过程包括将含磷原料、含铝原料和离子液体制成均勻反应混合物，然后 将反应混合物在一定温度压力进行离子热晶化一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，得到AFO 结构磷酸铝分子筛原粉。具体合成步骤如下1.将离子液体升温至10-150°C，依次加入含磷原料和含铝原料，搅拌均勻得前体 混合物，混合物中Al2O3 P2O5 离子液体(铝和磷按照其氧化物的形式表示)的比例为 (摩尔比)1 0. 1 10 0.01 1000;2.将前体混合物加热至100 300°C，常压或自生压力下晶化，晶化时间不少于1 分钟；3.晶化结束后，将反应物混合物冷却至室温，加水，过滤，用水或有机溶剂对样品 进行洗涤，室温 110°C干燥，得到的固体样品为AFO结构磷酸铝分子筛；4.收集反应废液，在旋转蒸发仪中将其中的水分和洗涤分子筛的溶剂蒸出，回收 离子液体。采用X射线粉末衍射和X射线荧光光谱分析对DNL-I分子筛结构和组成进行分 析，通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构具有国际沸石协会确认的AFO结构，同 时X-射线荧光光谱元素含量分析结果确定其骨架中Al2O3 P2O5 (铝和磷采用氧化物的形 式表示)摩尔比例。上述合成方法前体混合物中Al2O3 P2O5 离子液体(铝和磷按照其氧化物的形 式表示)的优选比例为(摩尔比)1 0.5 5 10 100。上述合成方法中离子液体采用含有以下阳离子烷基季铵离子[NR4]+,烷基季膦 离子[PR4]+,烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy] +中的一种或几种混合 物的离子液体，R为C1-C16的烷基，其中离子液体阴离子可为Br_、Cl_、r、BF4_、PF6_、P043_、NO3-、SO42—、CF3SO3-、N(CF3SO2)2、C(CF3SO2)3-中的一种或几种。含磷原料采用磷酸或磷酸铵、 磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等磷酸盐；含铝原料采用异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸 铝或者硝酸铝。上述合成方法步骤1中优选的原料的混合温度为70 110°C ；步骤2中优选的晶 化温度为120 280°C，优选的晶化时间为不少于5分钟，加热可以采用传统的热源加热方 式，如烘箱加热，油浴加热，也可以采用微波辐射的加热方式。上述合成方法中前体混合物中可以含有一定比例水，水可由磷酸溶液等原料带 入，也可在当采用磷酸二氢铵等为原料时额外的少量加入，其含水量可为前体混合物总重 量的 O-IOwt % ο本合成方法的有益效果AFO结构磷酸铝分子筛的合成过程采用离子热合成方法，由于离子液体的蒸气压 低，因此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经 济性强，而且操作安全方便；合成过程中不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收，合 成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。
图1为本发明实施例1中样品的粉末X-射线衍射(XRD)谱图
图2为本发明实施例2中样品的XRD谱图
图3为本发明实施例3中样品的XRD谱图
图4为本发明实施例4中样品的XRD谱图
图5为本发明实施例5中样品的XRD谱图
图6为本发明实施例6中样品的XRD谱图
具体实施例方式以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中， 比如本发明中的含铝原料包括异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或者硝酸铝，为 简明起见，只举异丙醇铝为例，但在实际操作中，只要符合本发明的条件，使用其它几种含 铝原料都可以达到本发明的目的。实施例1在80°C下，将16. 5g 1_乙基_3_甲基溴化咪唑离子液体、0. 75g磷酸和0. 44g异 丙醇铝混合，搅拌至均勻得反应前体混合物，混合物中Al2O3 P2O5 离子液体(磷和铝按 照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1 3 80。将反应混合物转移至带有聚四 氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150°C的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然 后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末， 重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110°C烘箱中烘干， 经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗 涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。实施例2在80°C下，将16. 5g 1-乙基_3_甲基溴化咪唑离子液体、0. 50g磷酸和0. 44g异丙醇铝混合，搅拌至均勻得反应前体混合物，混合物中Al2O3 P2O5 离子液体(磷和铝按 照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1 2 80。将反应混合物转移至带有聚四 氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150°C的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然 后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末， 重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110°C烘箱中烘干， 经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗 涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。实施例3在80°C下，将16. 5g 1_乙基_3_甲基溴化咪唑离子液体、0. 25g磷酸和0. 44g异 丙醇铝混合，搅拌至均勻得反应前体混合物，混合物中Al2O3 P2O5 离子液体(磷和铝按 照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1 1 80。将反应混合物转移至带有聚四 氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150°C的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然 后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末， 重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110°C烘箱中烘干， 经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗 涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。实施例4在80°C下，将16. 5g 1_乙基_3_甲基溴化咪唑离子液体、0. 75g磷酸和0. 44g异 丙醇铝混合，搅拌至均勻得反应前体混合物，混合物中Al2O3 P2O5 离子液体(磷和铝按 照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1 3 80。将反应混合物转移至带有聚四 氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入190°C的烘箱中晶化，晶化1天后取出，冷却反应釜，然 后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末， 重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110°C烘箱中烘干， 经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗 涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。实施例5在80°C下，将16. 5g 1_乙基_3_甲基溴化咪唑离子液体、0. 77g磷酸和0. 44g异 丙醇铝混合，搅拌至均勻得反应前体混合物，混合物中Al2O3 P2O5 离子液体(磷和铝按 照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1 3 80。将反应混合物转移至带有聚四 氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入170°C的烘箱中晶化，晶化3天后取出，冷却反应釜，然 后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末， 重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110°C烘箱中烘干， 经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗 涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。实施例6在80°C下，将18.9g 1_ 丁基_3_甲基溴化咪唑离子液体、0. 74g磷酸二氢铵和 0.13g拟薄水铝石混合，搅拌至均勻得反应前体混合物，混合物中Al2O3 P2O5 离子液体 (磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1 3 80。将上述前体混合物 在微波辐射的条件下加热至200°C，常压或自生压力下晶化2小时，然后将反应混合物冷却至室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗 涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110°C烘箱中烘干，经XRD 和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉，含杂晶。在旋转蒸发仪中将洗 涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。 表1.本发明实施例1 6中样品的XRD衍射峰位置和相对强度
\样品实 施例号 强度\1234566.82 士 0.2弱弱Il弱弱9.76 士 0.2弱中等中等由坐 卞寸中等弱13.71 士 0.2Ii弱弱弱m弱18.36 士 0.2弱弱弱弱弱20.34±0.2中等弱弱中等中等中等21.34±0.2强强强强强强22.36±0.2中等中等中等中等中等中等23.00±0.2由坐 卞寸中等由坐 卞寸中等中等中等25.44±0.2 弱Ii弱弱Ii25.84±0.2弱弱Ii弱弱Ii29.63±0.2弱弱弱Ii弱弱31.57±0.2弱弱弱弱弱Ii表2.本发明实施例1 6中样品的XRF元素含量分析结果
权利要求
1.一种AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于采用离子热的合成方法，合成 过程包括，A)制备初始混合物于离子液体中加入含磷原料和含铝原料，搅拌均勻得前体混合 物，混合物中Al2O3 P2O5 离子液体的摩尔比例为1 0. 1 10 0. 01 1000 ；B)将制得的初始混合物加热到100°C 300°C的温度下晶化，晶化时间彡1分钟；C)晶化结束后，将反应混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体样品为AFO 结构磷酸铝分子筛。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于初始混合物中Al2O3 P2O5 离子液 体的摩尔比例为1 0.5 5 5 100。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于离子液体为烷基季铵离子[NR4]+,烷 基季膦离子[PR4]+,烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy] +中的一种或几 种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于含磷原料为磷酸或磷酸盐中的磷酸 铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于含铝原料为异丙醇铝、拟薄水铝石、 水合氧化铝、硫酸铝或硝酸铝。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于晶化温度为120°C 280°C，晶化时间 彡5分钟。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述离子液体在加入原料前升温至 10-150°C，即原料的混合温度为10-150°C。
8.按照权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述原料的混合温度为70 110°C。
9.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述初始混合物中可以含有一定比 例水，水可由原料带入，也可额外加入，含水量可为前体混合物总重量的O-IOwt %。
全文摘要
本发明涉及一种AFO(国际沸石协会指定代码)结构磷酸铝分子筛的制备方法，本发明克服了常规AFO结构磷酸铝分子筛合成的缺点水热或有机溶剂热高压过程，使用昂贵的模板剂，大量的有机酸碱废液排放。其合成特点是采用离子热的合成方法，在常压或较低的自生压下进行晶化反应，离子液体可以回收重复使用，合成成本低，合成过程无酸碱废液排放，环境友好。
文档编号C01B39/54GK102139889SQ201010102890
公开日2011年8月3日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者徐云鹏, 王炳春, 王磊, 田志坚, 马怀军, 魏莹 申请人:中国科学院大连化学物理研究所