一种具有分级结构纳米TiO₂的制备方法

专利名称：一种具有分级结构纳米TiO₂的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种具有分级结构纳米TiO2的制备方法。
背景技术：
TiO2是一种宽带隙半导体，禁带宽度为3.2 eV。纳米TiO2有着许多优良的特 性，在涂料、化妆品、卫生保健、废水处理、光、电及催化环保等方面有着广泛的应用 前景，因此对于纳米TiO2的研究和应用极其活跃。近年来，合成具有分级结构的纳米 TiO2已成为人们的研究热点。所谓分级结构是由构建基本体在不同微观层次通过自组织 的形式聚集而成的，这种方式的自组织可以有效的防止由于纳米材料表面较强的范德华 力引起的材料团聚现象，最终能够有效的利于纳米材料本身的优异性能。由于钛的醇酸盐对水的化学活性都很强，其水解和浓缩过程很难控制，而对其 水 解和浓缩过程的控制直接决定了产物形貌、尺寸以及结构的可控性，因此，合成形 貌和尺寸可控的分级结构TiO2仍然是一个大的挑战。文献已报道的TiO2分级结构还 较少，主要有(1)使用两步水解转化法合成出的由小颗粒组装而成的大颗粒球， Xia等人使用乙二醇与钛的醇盐发生络合反应后，再在含有少量水的丙酮体系中发生 水解和浓缩反应，合成出来了尺寸分布在200-500 nm的前驱体钛的醇酸盐球，经热处 理后得到 TiO2 分级结构(Jiang X, Herricks Τ, Xia Y, Monodispersed spherical colloids of titania: synthesis, characterization, and crystallization[J], Advanced Materials., 2003, 15(14): 1205-1209)。 (2)使用溶剂热法合成出由片状组成的花状TiO2分级结构，Zhuang等 人使用乙醇和丙醇作为溶剂，TiCl4作为钛源，经过溶剂热反应后将得到的粉体在不同高 温下煅烧分别得到了锐钛和金红石型的片状组装而成的花状TiO2分级结构(Zhu J, Wang S, Bian Z, et al, A facile synthesis of hierarchical flower-like TiO2 with enhanced photocatalytic activity[J], Res Chem Intermed, 2009, 35: 769-777)。 (3)使用醇解和水解相结合的方 法合成出由纳米棒组成的纳米花状结构，Wang等人使用TiCl4作为钛源，分别使用乙醇 和去离子水对其醇解和水解，通过对TiCl4、乙醇和去离子水比例的调控分别得到了不同 尺寸的纳米棒组装而成的纳米花状结构(Wang Y, Zhang L, Deng K, et al, Low temperature synthesis and photocatalytic activity of rutile TiO2 nanorod superstructures[J], Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111: 2709-2714)。 (4)使用水热法合成出由菱形纳米晶组成的空 心球结构，Li等人使用水热法以草酸钛钾为钛源，在其水溶液中加入H2O2和HC1，经过 水热反应得到由菱形纳米晶组成的直径为Iym的纳米空心球结构(LiX, XiongY, LiZ, Large-scale fabrication of TiO2 hierarchical hollow spheres, Inorganic Chemistry, 2006,45 (9): 3493-3495)。综上所述，目前在Ti片基底上制备由纳米颗粒组装而成的片状分级结构TiO2还 未见报道，而这种分级结构不仅具有防止纳米颗粒团聚的优势；同时，由于其直接生长 在Ti片基底上，又可以避免纳米粉体难于收集和组装成纳米器件的难题，将有利于其在 实际中的应用。

发明内容
本发明的目的是为了提供一种可制备出直接生长在Ti片基底上的具有分级结构纳米TiO2的制备方法，合成出的TiO2分级结构可避免纳米颗粒的二次团聚，具有较大的 比表面积。为达到上述目的，本发明所提出的制备方法具体实施方案如下所述
A.以去离子水配制NaOH和SnCl4 · 5H20的混合水溶液，其中SnCl4 · 5H20作 为矿化剂，NaOH 的浓度为 0.5-2mol/L，SnCl4 · 5H20 的浓度为 0.05_0.2mol/L ；
B.金属Ti片为基底，将切割尺寸为15 mmX40 mm的Ti片在氢氟酸、浓硝酸与 水体积比为1:4:5的混合酸液中浸洗30s后取出，用丙酮和去离子水冲洗干净后，室温晾 干；
C.将步骤A所配置的溶液量取30ml加入水热釜中，将步骤B洗净后的Ti片基底 斜靠在此水热釜内壁上；
D.将步骤C中的水热釜密封后放入烘箱中，控制反应温度160-220°C，保温 12-60h ；
E.待反应完全结束后，将水热釜自然冷却至室温，取出Ti片用去离子水冲洗后， 在空气中晾干，Ti片表面得到了片状的Na2Ti5O11前躯体；
F.将步骤E中晾干后的Ti放入0.05-2 mol/L的HCl溶液中，离子交换12_48h后 将Ti片取出后用去离子水冲洗，空气中晾干，在Ti片表面片状Na2Ti5O11前躯体转化为 H2Ti5O11 ；
G.将步骤F中的Ti片放入烘箱中，在450-750°C退火0.5-3.5h，在Ti片基底上得 到具有分级结构的纳米TiO2。上述在Ti片基底上制备得到具有分级结构的纳米TiO2,经过XRD表征其物相 为纯的TiO2,无其它杂相存在(见图1)，组成这种分级结构的TiO2纳米颗粒的粒径为 40-60nm (见图 2)。本发明采用水热法与退火相结合的方法，在Ti片基底上成功制备出了由纳米颗 粒组装而成的纳米片状TiO2,这种分级结构的纳米TiO2具有较大的比表面积有效的防止 了纳米颗粒的二次团聚，使其具有较高的比表面积。


图1为实施例一中制备的具有分级结构纳米TiO2的XRD图。图2为实施例一中制备的具有分级结构纳米TiO2的SEM图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明 实施例一具体步骤如下
A.配制NaOH和SnCl4 · 5H20的混合水溶液，NaOH的浓度为lmol/L， SnCl4 · 5H20 的浓度为 0.lmol/L ；
B.将切割成15mmX40 mm的Ti片在氢氟酸、浓硝酸与水体积比为1:4:5的混合酸液中浸洗30s后取出，用丙酮和去离子水冲洗干净后，室温晾干；
C.将步骤A所配置的溶液量取30ml加入水热釜中，将步骤B洗净后的Ti片基底 斜靠在此水热釜内壁上；
D.将步骤C中的水热釜密封后放入烘箱中，控制反应温度在200°C，保温48h; Ε.反应结束后，将水热釜自然冷却至室温，取出Ti片用去离子水冲洗后，在空气
中晾干，Ti片表面得到了片状的Na2Ti5O11前躯体；
F.将步骤E中晾干后的Ti片放入0.1mol/L的HCl溶液中，离子交换24h后将Ti片取 出后用去离子水冲洗，空气中晾干，在Ti片表面片状Na2Ti5O11前躯体转化为H2Ti5O11;
G.将步骤F中的Ti片放入烘箱中，在650°C退火2.5h，在Ti片基底上得到具有 分级结构的纳米TiO2。实施例二本实施例与实施例一基本相同，所不同的是在650°C退火时间为 3h。实施例三本实施例与实施例一基本相同，所不同的是使用0.1 mol/L的HCl 溶液进行离子交换时，离子交换时间为12h。
权利要求
1. 一种具有分级结构纳米TiO2的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为A.以去离子水配制NaOH和SnCl4· 5H20的混合水溶液，其中SnCl4 · 5H20作为 矿化剂，NaOH 的浓度为 0.5-2mol/L，SnCl4 · 5H20 的浓度为 0.05_0.2mol/L ；B.金属Ti片为基底，将切割尺寸为15mmX 40 mm的Ti片在氢氟酸、浓硝酸与水体 积比为1:4:5的混合酸液中浸洗30s后取出，用丙酮和去离子水冲洗干净后，室温晾干；C.将步骤A所配置的溶液量取30ml加入水热釜中，将步骤B洗净后的Ti片基底斜 靠在此水热釜内壁上；D.将步骤C中的水热釜密封后放入烘箱中，控制反应温度160-220°C，保温 12-60h ；E.待反应完全结束后，将水热釜自然冷却至室温，取出Ti片用去离子水冲洗后，在 空气中晾干，Ti片表面得到了片状的Na2Ti5O11前躯体；F.将步骤E中晾干后的Ti片放入0.05-2mol/L的HCl溶液中，离子交换12_48h后 将Ti片取出后用去离子水冲洗，空气中晾干，在Ti片表面片状Na2Ti5O11前躯体转化为 H2Ti5O11 ；G.将步骤F中的Ti片放入烘箱中，在450-750°C退火0.5-3.5h，在Ti片基底上得到 具有分级结构的纳米TiO2。
全文摘要
本发明属于纳米材料领域，涉及一种具有分级结构纳米TiO2的制备方法。其制备工艺流程为以金属Ti片为基底，NaOH为反应溶液，SnCl4·5H2O作为矿化剂，使用水热法制备出Na2Ti5O11前躯体，使用HCl溶液经过离子交换得到H2Ti5O11，退火后得到具有分级结构的纳米TiO2。其中NaOH水溶液浓度为0.5-2mol/L，SnCl4·5H2O水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，HCl溶液浓度为0.05-2mol/L，水热反应温度为160-220℃，水热反应时间为12-60h，退火温度为450-750℃，退火时间为0.5h-3.5h。本发明采用水热法合成具有分级结构的纳米TiO2，具有较高的比表面积，防止了纳米结构的二次团聚，将有利于提高材料的光催化性能。
文档编号C01G23/053GK102020311SQ20101057176
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者杜青, 杨伟光, 王亚丽 申请人:上海大学