专利名称：一种氮掺杂石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，具体涉及一种以三聚氰胺为氮源在惰 性气体保护下高温制备氮掺杂石墨烯的简便、规模化新方法，属于材料合成化学领域。
背景技术：
作为一种能隙为零的半导体，石墨烯(Graphene)应用于微电子器件的一个重要前 提是其带隙、载流子浓度等可调，而化学掺杂是实现这种调控的有效手段。因此，石墨烯的 掺杂已经成为物理学、化学和材料学众多学科研究人员关注的热点，制备掺杂石墨烯对深 入研究其在纳米电子学领域的应用具有非常重要的意义。石墨烯的掺杂最初由物理学研究人员提出。迄今为止，已建立了多种掺杂石墨烯 的理论模型。理论研究结果表明，在石墨烯的片层中引入如N、B等杂原子，可以有效实现石 墨烯从零带隙的半金属到半导体的转变，形成η-型或P-型掺杂的石墨烯，从而极大地拓展 了石墨烯在光学、电学、磁学等领域的应用。由于制备方法和实验条件的限制，石墨烯掺杂的具体技术方案一直未有公开。 2009年，刘云圻研究小组首次报道了氮掺杂石墨烯的制备方法，并研究了氮掺杂对石墨烯 电学性能的影响。作者通过化学气相沉积(CVD)方法，以甲烷气体作为碳源，氨气作为氮 源，在硅基底表面沉积25 nm厚的铜膜作为催化剂，在800°C的高温下保持10分钟，制得了 少数几层的氮掺杂石墨烯。至此，掺杂石墨烯的制备及性能研究逐渐成为人们关注的热点。 许多课题组纷纷尝试各种方法制备掺杂石墨烯，目前现有技术的掺杂石墨烯主要是硼或氮 掺杂，例如采用电热反应的方法，以氨气为氮源，将氮原子取代石墨烯晶格中的碳原子，制 备氮掺杂的石墨烯；或者以氧化石墨烯为起始原料和氨气为氮源，进行高温退火，同时实现 GO的还原和氮的掺杂，制得氮掺杂石墨烯。此外，还有使用电弧放电方法制备硼或氮掺杂 石墨烯。而关于其它原子掺杂的石墨烯只停留在理论研究上，未见详细的技术方案的公开。 所以，研究石墨烯的掺杂是一项有意义和富有挑战性的课题。综上，现有技术的氮掺杂石墨烯的制备方法主要是气相沉积或者电弧放电方法。 由于操作的专业性和苛刻的条件，此类方法和技术难以推广使用，例如使用高真空系统等 专业设备，还需使用高危险性的氢气、腐蚀性的氨气、高毒性的硼烷等，其制备条件苛刻、成 本高，危险性大、不适宜大规模的应用需求。
发明内容
为了解决目前氮掺杂石墨烯制备方法中使用高毒性和危险性化学试剂、制备难度 大、成本高等问题，本发明的技术目的在于提出一种低成本、大规模生产氮掺杂石墨烯的新 方法，使得该方法具备简便易行，且可以制备高氮掺杂比例的石墨烯的优点，且利用该方法 所制备得到的产品可以广泛应用于电子器件、复合材料、传感、生物分析等领域的研究。为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案
一种氮掺杂石墨烯(NG)的制备方法，其特征在于将原料氧化态石墨烯(GO)和三聚氰胺(Melamine)混合研磨后置于密闭惰性气体中加热以进行高温热还原和氮掺杂反应，最 后在密闭惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品。其中，本发明所述的制备方法可以包括原料氧化态石墨烯的制备方法，即将天然 石墨粉经Hummers’法氧化处理后，再透析除去其中的金属离子或其它小分子，最后经真空 干燥和研磨得到氧化态石墨烯原料。本发明所述的制备方法还包括原料三聚氰胺的制备方法，即将化学纯三聚氰胺经 重结晶处理，再真空干燥和研磨得到三聚氰胺原料。本发明所述的密闭惰性气体中加热的方法是在管式炉中通入惰性气体加热。本发明所述的惰性气体是氩气或氮气。其中，所述的惰性气体的纯度为> 99%。本发明所述的高温热还原和氮掺杂反应条件是反应温度为700 1200°C，反应 时间为0. 5 4小时。本发明所述的原料氧化态石墨烯和三聚氰胺的质量比为1:50 2:1。本发明的有益效果在于
本发明可以根据对产品的性质的需要，改变原料质量比等实验条件，制备不同氮掺杂 比例的石墨烯产物；利用氧化石墨烯和三聚氰胺经高温退火制备氮掺杂石墨烯，通过调控 反应温度、时间和反应物的比例等条件，实现氧化石墨烯的有效还原和产物中氮掺杂比例 的控制；
本发明所述的氮掺杂石墨烯是利用三聚氰胺为氮源，在高温条件下，氧化态石墨烯上 含氧功能团分解的同时进行氮掺杂，该技术方案中除需一台管式炉外，不需要其它任何专 用设备，所以制备方法简便易行，反应过程易于控制、危险性小、成本低、可批量生产，其制 备技术极易推广使用。
图1氮掺杂石墨烯(NG)的X射线衍射图谱。图2氮掺杂石墨烯(NG)的原子力显微镜图片。图3氮掺杂石墨烯(NG)的扫描电镜图片。图4氮掺杂石墨烯(NG)的透射电镜图和高分辨透射电镜图(插图为选区电子衍 射图)。图5不同氮掺杂比例石墨烯的拉曼光谱图。图6不同反应条件下氮掺杂石墨烯(NG)的X射线光电子能谱图(a)不同反应 温度；(b)不同反应时间；(c)不同的氧化石墨烯与三聚氰胺质量比。图7氮掺杂比例为10. 1%石墨烯的Nls峰和Cls峰。
具体实施例方式实施例1
1)原料三聚氰胺的制备方法将三聚氰胺进行重结晶，以水为溶剂，过滤得到的晶体真 空干燥，研钵研磨后的产品于干燥器内储存备用。2)原料氧化石墨烯的制备方法分析纯天然石墨粉经改进的Hummers’方法预氧化和氧化后(具体操作方法参见1. Kovtyukhova, N. I. ； Ollivier, P. J.; Martin, B. R. ； Mallouk, Τ. E. ； Chizhik, S. A. ； Buzaneva, Ε. V. ； Gorchinskiy, A. D. Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations. Chem. Mater. 1999, 11, 771 778;以及 2. Hummers, W. S. ； Offeman, R. Ε. Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80，1339 1339.)，过滤并洗涤，剩余粘稠固体放入透析袋，透析至pH值接近中性，所得产 品干燥即为氧化石墨烯。3)将氧化态石墨烯和三聚氰胺按质量比1 5混合研磨，混合物放入坩埚后置于管 式炉中间加热区域，通入纯度彡99%的氩气除氧，30分钟后，按5°C /min升温速率升温至 800°C，保持1 h ；然后缓慢降至室温，在坩埚底部生成黑色产品——氮掺杂石墨烯。实施例2
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤3中氧化态石墨和三聚氰胺的质量比调至 1 1、1 10、1 20，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品——氮掺杂石墨烯。实施例3
本实施例制备方法同实施例1，步骤3的反应温度分别调节为700°c、900°c、100(rc、 1200°C，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品——氮掺杂石墨烯。实施例4
本实施例制备方法同实施例1，调控反应时间分别为10分钟、30分钟、4小时，在纯度 ^ 99%的氮气条件下进行，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品——氮掺杂石墨烯。本发明所述方法制备氮掺杂石墨烯，不局限于上述实施例，其不同反应条件下制 备的氮掺杂石墨烯的氮的百分含量见表1；而对根据本发明所述方法制备得到的氮掺杂石 墨烯产品的表征见附图1 7所示。 表1不同反应条件下制备的氮掺杂石墨烯的氮的百分含量
Cls (At. %)Nls(At.%)Ols (At. %)氧化态石墨烯-三聚氰胺-800°C -Ih-2189. 625. 694. 69氧化态石墨烯-三聚氰胺-800°C -Ih-I590. 416. 553. 03氧化态石墨烯-三聚氰胺-800°C -Ih-I1089. 387. 632. 98氧化态石墨烯-三聚氰胺-800°C -2h-l5088. 48. 363. 24氧化态石墨烯-三聚氰胺-800°C -30min-l 589. 847. 093. 07氧化态石墨烯-三聚氰胺-700°C -4h-l 586. 8310. 143. 0权利要求
1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于将原料氧化态石墨烯和三聚氰胺混合 研磨后置于密闭惰性气体中加热以进行高温热还原和氮掺杂反应，最后在密闭惰性气体中 降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于所述的制备方法 还包括原料氧化态石墨烯的制备方法，即将天然石墨粉经Hummers’法氧化处理后，再透析 除去其中的金属离子或其它小分子，最后经真空干燥和研磨得到氧化态石墨烯原料。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于所述的制备方法 还包括原料三聚氰胺的制备方法，即将化学纯三聚氰胺经重结晶处理，再真空干燥和研磨 得到三聚氰胺原料。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于所述的密闭惰性 气体中加热的方法是在管式炉中通入惰性气体加热。
5.根据权利要求1或4所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于所述的惰性 气体是氩气或氮气。
6.根据权利要求5所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于所述的惰性气体 的纯度为彡99%。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于所述的高温热还 原和氮掺杂反应条件是反应温度700 1200°C，反应时间0. 5 4小时。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于所述的原料氧化 态石墨烯和三聚氰胺的质量比为1 50 2 1。
全文摘要
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，具体涉及一种以三聚氰胺为氮源在惰性气体保护下高温制备氮掺杂石墨烯的简便、规模化新方法。本发明以氧化石墨烯和三聚氰胺为原料，其中三聚氰胺为氮源，氧化石墨烯为碳源，在惰性气体氛围下，进行高温退火的同时，实现氧化石墨烯的还原和石墨烯的氮掺杂，控制反应条件如温度、时间和原料的比例等条件，可以制备不同氮掺杂比例的石墨烯产品。该制备方法简便易行，无需催化剂，反应过程易于控制，对设备无特殊要求，成本低，易于推广使用。
文档编号C01B31/04GK102120572SQ201110024899
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者夏兴华, 盛振环 申请人:南京大学