专利名称：单分散球形介孔二氧化硅纳米材料及制备方法
技术领域：
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种单分散球形介孔二氧化硅纳米材料及制备方法。
背景技术：
无机多孔材料由于具有较大的比表面积和吸附容量，在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下三种微孔材料，其孔径< 2nm ；大孔材料，其孔径> 50nm ；介孔材料，其孔径大小介于微孔与大孔之间(IUPAC Manual ofSymboIs and Terminology. Pure App 1. Chem[J], 1972，31 :578-680)。材料的性能与材料的颗粒大小和形貌密切相关，而材料的许多光学、电学、磁学等性能只有在材料的颗粒大小和形状较均勻时才能够在宏观上表现出来。因此控制材料颗粒的大小和形貌，特别是制备具有均勻尺寸和规则形貌的单分散材料是当前材料科学中的研究热点。目前，人们已经可以采用多种方法在一定规模上制备出球形介孔二氧化硅材料。 例如，通过改变模板剂的种类、反应温度等条件可以调节介孔二氧化硅的孔径；通过对PH 值、反离子、助表面活性剂等因素的控制可以制得不同形貌的介孔二氧化硅材料。Yano K.等使用TMOS-CTAC-CH3OH-NaOH体系制得了单分散球形介孔二氧化硅材料，通过控制反应条件可以调节二氧化硅产物的粒径。这种方法制得的球形颗粒粒径比较均勻，单分散性较好，但是粒径普遍偏大，在亚微米级范围，并且制备周期较长(Yano K，Fukushima Y.Synthesis of mono-dispersed mesoporous silica spheres with highly ordered hexagonal regularity using conventional alkyltrimethy lammonium halide as a surfactant [J]. Materials Chemistry, 2004,14 :1579-1584)。中国公开专利 CN1923684 报道了一种纳米球形介孔二氧化硅材料和制备方法，这种方法制得的二氧化硅平均粒径较小，但粒径分布不均勻，单分散性较差。中国公开专利CNlO 16M252报道了一种单分散二氧化硅介孔球形材料的制备方法，这种方法所使用的模板剂为季铵盐型双子型表面活性剂， 这种表面活性剂在国内研究的起步较晚，成本较高。该方法制得的材料多在亚微米级范围， 并且反应周期长，能耗大。中国公开专利CN101857234报道了一种单分散介孔二氧化硅中空纳米微球与制备方法。这种方法采用吐温为分散剂，减轻了颗粒之间的团聚，但粒径的均勻性仍然不理想，并且其介孔孔道结构的有序性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散球形介孔二氧化硅纳米材料及制备方法，即提供一种能制备单分散性好、介孔孔径分布窄的球形二氧化硅纳米材料的方法。本发明方法工艺简单、制备周期短、重现性好、产率高、成本低、环境友好。本方法的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料，其特征在于纳米材料是粒径为 80 200nm的球形，粒径的相对标准偏差不大于8%，材料的比表面积为1057 1379m2/g，孔容为0. 74 0. 89cm7g，介孔孔径为2. 4 2. 6nm,具有从球心向外表面辐射排列的孔道结构。本发明的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料是采用阳离子表面活性剂为模板，以正硅酸四乙酯为硅源，醇为共溶剂，在碱性条件下水解缩合制备的。本发明的具体操作方法包括以下步骤1)将阳离子表面活性剂溶于去离子水中，然后向去离子水中加入分别加入醇和碱，在20-100°C下搅拌溶解，得到澄清透明溶液；2)将正硅酸四乙酯滴加到上述1)的溶液中，恒温搅拌0. 5 2小时，得到含有白色沉淀的混合液；3)将上述2~)的混合液过滤，并用乙醇充分洗涤，在40 100°C真空环境下干燥， 得到含模板剂的二氧化硅材料；4)将幻所得含模板剂的二氧化硅材料在550°C空气环境下煅烧5小时，得到本发明的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。所述的阳离子表面活性剂与去离子水、醇、碱、正硅酸四乙酯的摩尔比为0. 12 0.43 2140 2378 0 73 0. 45 0. 80 1 4。所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任一种或几种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种，优选为氢氧化钠；所述的醇为乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的任一种，优选为乙醇。本发明方法设备简单、操作容易、制备周期短、重现性好、产率高、成本低、环境友好。所制得的二氧化硅材料具有纳米粒子，粒径可控，粒径分布均勻，单分散性好，孔径分布窄，其介孔孔道结构有序，表面具有大量的硅羟基，因此将在有机-无机复合膜方面具有良好的应用，会极大的提高膜的通量，进而降低能耗。
图1 实施例1的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的扫描电镜照片。图2 实施例1的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的透射电镜照片。图3 实施例1制备的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的X射线衍射图。图4 实施例1的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的氮气吸附-脱附等温线(A) 及孔径分布曲线(B)。
具体实施例方式以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1将0.20g十六烷基三甲基溴化铵溶于86.細1去离子水中，分别向去离子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氢氧化钠，在80°C下剧烈搅拌0. 5小时至溶液澄清透明，然后在搅拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，继续在80°C下剧烈搅拌2小时。反应混合物依次经过滤、乙醇洗涤三次、60°C真空环境下干燥12小时、550°C空气环境下煅烧5小时，得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。
从图1及图2可以看出所合成的二氧化硅形貌为球形，并且具有较好的单分散性。 平均粒径为160nm，粒径相对标准偏差为4. 87%。从图2可以看出材料具有从球心向球的外表面辐射排列的孔道结构。从图3可以看出所合成的介孔材料孔道排布具有一定的有序性，晶面间距为3.80nm。从图4可以看出介孔材料具有Langmuir IV型氮气吸附一脱附等温线，是典型的介孔材料吸附特征曲线。介孔孔径为2. 47nm,比表面积为1141m2/g，孔容为 0. 77cm3/go实施例2将0. 20g十六烷基三甲基溴化铵溶于96ml去离子水中，加入0. 7ml 2mol/L的氢氧化钠，在80°C下剧烈搅拌0. 5小时至溶液澄清透明，然后在搅拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，继续在80°C下剧烈搅拌2小时。反应混合物依次经过过滤、乙醇洗涤三次、60°C 真空环境下干燥12小时、550°C空气环境下煅烧5小时，得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的平均粒径为80nm，粒径相对标准偏差为 6. 37%，晶面间距为3. 77nm，介孔孔径为2. 55nm,比表面积为1057m2/g，孔容为0. 74cm7g。实施例3将0.20g十六烷基三甲基溴化铵溶于86.細1去离子水中，分别向去离子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氢氧化钠，在80°C下剧烈搅拌0. 5小时至溶液澄清透明，然后在搅拌下迅速加入0. 75ml正硅酸四乙酯，继续在80°C下剧烈搅拌2小时。反应混合物依次经过过滤、乙醇洗涤三次、60°C真空环境下干燥12小时、550°C空气环境下煅烧5小时，得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的平均粒径为150nm，粒径相对标准偏差
为7. 40%，晶面间距为3. 62nm，介孔孔径为2. 51nm,比表面积为1367m2/g，孔容为0. 83cm3/ g°实施例4将0.35g十六烷基三甲基溴化铵溶于86.細1去离子水中，分别向去离子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氢氧化钠，在80°C下剧烈搅拌0. 5小时至溶液澄清透明，然后在搅拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，继续在80°C下剧烈搅拌2小时。反应混合物依次经过过滤、乙醇洗涤三次、60°C真空环境下干燥12小时、550°C空气环境下煅烧5小时，得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的平均粒径为140nm，粒径相对标准偏差
为5. 33%，晶面间距为3. 66nm，介孔孔径为2. 60nm,比表面积为1379m2/g，孔容为0. 89cm3/ g°实施例5将0.20g十六烷基三甲基溴化铵溶于86.細1去离子水中，分别向去离子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 9ml 2mol/L的氢氧化钠，在80°C下剧烈搅拌0. 5小时至溶液澄清透明，然后在搅拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，继续在80°C下剧烈搅拌2小时。反应混合物依次经过过滤、乙醇洗涤三次、60°C真空环境下干燥12小时、550°C空气环境下煅烧5小时，得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的平均粒径为200nm，粒径相对标准偏差为5. 19%，晶面间距为3. 71nm。实施例6将0. 15g十六烷基三甲基溴化铵溶于86.細1去离子水中，分别向去离子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氢氧化钠，在80°C下剧烈搅拌0. 5小时至溶液澄清透明，然后在搅拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，继续在80°C下剧烈搅拌2小时。反应混合物依次经过过滤、乙醇洗涤三次、60°C真空环境下干燥12小时、550°C空气环境下煅烧5小时，得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的平均粒径为197nm，粒径相对标准偏差为6. 20%，晶面间距为3. 33nm。实施例7将0.25g十六烷基三甲基溴化铵溶于86.細1去离子水中，分别向去离子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氢氧化钠，在80°C下剧烈搅拌0. 5小时至溶液澄清透明，然后在搅拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，继续在80°C下剧烈搅拌2小时。反应混合物依次经过过滤、乙醇洗涤三次、60°C真空环境下干燥12小时、550°C空气环境下煅烧5小时，得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的平均粒径为159nm，粒径相对标准偏差为6. 80%，晶面间距为3. 82nm。实施例8将0.30g十六烷基三甲基溴化铵溶于86.細1去离子水中，分别向去离子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氢氧化钠，在80°C下剧烈搅拌0. 5小时至溶液澄清透明，然后在搅拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，继续在80°C下剧烈搅拌2小时。反应混合物依次经过过滤、乙醇洗涤三次、60°C真空环境下干燥12小时、550°C空气环境下煅烧5小时，得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的平均粒径为167nm，粒径相对标准偏差为5. 87%，晶面间距为3. 32nm。实施例9将0.20g十六烷基三甲基溴化铵溶于86.細1去离子水中，分别向去离子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氢氧化钠，在60°C下剧烈搅拌0. 5小时至溶液澄清透明，然后在搅拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，继续在60°C下剧烈搅拌2小时。反应混合物依次经过过滤、乙醇洗涤三次、60°C真空环境下干燥12小时、550°C空气环境下煅烧5小时，得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。得到单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的平均粒径为131nm，粒径相对标准偏差为7. 83%，晶面间距为3. 85nm。本发明制备的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料，相比于现有的介孔材料，其介孔孔径分布窄，为2. 4 2. 6nm,具有更好的单分散性。
权利要求
1.一种单分散球形介孔二氧化硅纳米材料，其特征在于所述的纳米材料是粒径为 80 200nm的球形，粒径的相对标准偏差不大于8%，材料的比表面积为1057 1379m2/g， 孔容为0. 74 0. 89cm7g，介孔孔径为2. 4 2. 6nm,具有从球心向外表面辐射排列的孔道结构。
2.权利要求1所述的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于是用阳离子表面活性剂为模板，以正硅酸四乙酯为硅源，醇为共溶剂，在碱性条件下水解缩合制备的。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下的步骤1)将阳离子表面活性剂溶于去离子水中，然后向去离子水中分别加入醇和碱，在 20-100°C下搅拌溶解，得到澄清透明溶液；2)将正硅酸四乙酯滴加到上述1)的溶液中，恒温搅拌0.5 2小时，得到含有白色沉淀的混合液；3)将上述幻的混合液过滤，并用乙醇充分洗涤，在40 100°C真空环境下干燥，得到含模板剂的二氧化硅材料；4)将3)所得含模板剂的二氧化硅材料在550°C空气环境下煅烧5小时，得到本发明的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述的阳离子表面活性剂与去离子水、醇、碱、正硅酸四乙酯的摩尔比为0. 12 0. 43 2140 2378 0 73 0. 45 0. 80 1 4。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于上述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任一种或两种。
6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于上述的步骤1)中的碱为氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水中的一种。
7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于上述的步骤1)中的醇为乙醇、甲醇、 丙醇或丁醇中的任一种。
全文摘要
本发明涉及一种单分散球形介孔二氧化硅纳米材料，其特征在于纳米材料是粒径为80～200nm的球形，粒径的相对标准偏差不大于8％，材料的比表面积为1057～1379m2/g，孔容为0.74～0.89cm3/g，介孔孔径为2.4～2.6nm，具有从球心向外表面辐射排列的孔道结构。本发明的单分散球形介孔二氧化硅纳米材料是采用阳离子表面活性剂为模板，以正硅酸四乙酯为硅源，醇为共溶剂，在碱性条件下水解缩合制备的。本发明方法设备简单、操作容易、制备周期短、重现性好、产率高、成本低、环境友好。所制得的二氧化硅材料为球形纳米粒子，粒径可控，粒径分布均匀，单分散性好，孔径分布窄，且具有有序的介孔孔道结构。
文档编号C01B33/12GK102249248SQ20111015604
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月11日 优先权日2011年6月11日
发明者包孟如, 朱桂茹, 高从堦 申请人:中国海洋大学