专利名称：一种制备 euo 结构沸石的方法
技术领域：
本发明涉及属于沸石的制备方法领域，尤其是涉及一种制备EUO结构沸石的方法。
背景技术：
EUO型沸石最早是由Casci等在1981年欧洲专利Eur.Pat.Appl.42226中公开，其骨架拓扑结构于1988年被Briscoe破解，其结构代码是EU0，属于同一拓扑结构的沸石还有TPZ-3 和 ZSM-50。EUO型沸石在具有一维十元环孔道结构，每个晶胞中含有两组孔道，并且十元环孔道侧边还含有空旷的十二元环支袋，分别位于该主孔道的两侧。由于EUO沸石的孔道维数和侧支袋特有的特点使得该沸石在催化反应中表现出特殊的性质，在新一代的甲苯异构化、苯异丙基化、二甲 苯异构化、催化裂化、烷基化、芳构化等等反应中表现出优异的催化性能，具有良好的工业应用前景。法国国家石油研究院将EUO结构的沸石作为酸性组元应用于二甲苯异构化催化剂(USP 6337063,USP 6342200)，与现有催化剂相比，在相同的条件下采用EUO结构沸石为酸性组元的催化剂具有更高的活性和选择性。欧洲专利EP-A-0042226、EP-A-0051318中使用聚亚甲基α - μ 二铵烷基衍生物或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体作为模板剂来制备EU-1型沸石以及ΤΡΖ-3沸
OGlenn W等(zeolites, 1985, 5,153 157)研究了在合成体系中有无碱金属离子时对EU-1和EU-2的晶化产物的影响，合成沸石所需要的模板剂采用相应的季铵盐或季铵碱均可。林民等(CN 1796278A)报道了用氟化物作为矿化剂，二羟基己烷双铵为模板剂，硅源为有机硅酸脂，铝源为异丙醇铝或异丁醇铝。把其按一定配比混合，在120 220°C下晶化I小时到30天,可得EUO型沸石。Wim Souveri jins 等(Microporous Mesoporous Mater, 2001,46,191-201)研究了用两种模板剂溴化六甲双铵(麗)和二苯甲基二甲基铵(DBDMA)分别合成EUO型沸石，并选用正癸烷做其异构化和加氢裂化反应来测定合成出的EU-1和ZSM-50活性位的位置。G.N.Ra 等(Zeolites, 1989，9，483-490)报道了高硅 EUO 型沸石 ZSM-50 的合成，其与EU-1沸石的合成主要区别在于所用模板剂为甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯。用甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯作为模板剂时，其初始凝胶的硅铝比可在70 < SiO2Al2O3< 600范围内调变，而得到纯相的ZSM-50沸石。否则得到无定形物质。此外，ZSM-50沸石还可以用单一模板剂-二苯甲基二甲基铵(DBDMA)进行制备。B.Marler 等(Microporous Mesoporous Mater, 2003,64,185-201)开发了结构与EUO类似的沸石RUB-35，其合成过程中所用模板剂为四甲基氢氧化磷(TMPOH)。将各组分按比例混合后，分别于160，180，200，220°C温度下晶化217天，然后洗涤、过滤、干燥的产物。但该结构中存在部分孔道发生堵塞的现象。Andreas Arnold 等(Microporous Mesoporous Mater, 2004,67, 205-213.以溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂，用干凝胶法于453K下反应7天以上得到[A1]EU_1和[Ga]EU_l沸石。用干凝胶法合成EU-1沸石的关键影响参数是钠离子和模板剂的含量，当钠离子对应于硅铝比大于100时，会导致EU-2或无定形物质的生成；而麗81*2/5102 < 0.11时会导致石英相的生成。CN 101054183A公开了一种硅铝氧化物粉末制备EUO结构沸石的方法。该方法是将固体硅铝氧化物粉末与碱、模板剂(已公开)、晶种等混合均匀制备成初始凝胶混合物，置于反应釜中晶化而获得EUO结构沸石。CN 101134573A公开了以粗二溴烷烃和一元胺配成的模板剂前体存在下进行水热晶化反应的方法。该法制备的EUO型沸石用于C8芳烃异构化反应，具有较高的乙苯转化率和较低的芳烃损失率。此外，US4537754、US6514479、US6342200、CN1260239A、CN1058195A、CN1259399A、CN 101722020A、CN 1327945A CN 1990105A 专利中，也使用已公开的模板剂，通
过改变组分或工艺条件制备出各类EUO型沸石。从以上EUO型沸石的合成过程可以发现，EUO型沸石的制备模板剂一般选用溴化六甲双铵及其衍生物或二苯甲基二甲基铵及其衍生物。该类模板剂使用量大，制备成本高，并且晶化时间都较长，选用的模板剂不同，还会导致该沸石中活性位置的变化，致使其在催化反应中表现出不同的选择性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上`述现有技术存在的缺陷而提供一种改善现有技术中晶化时间长、模板剂过于昂贵、结晶度低等缺陷的制备EUO结构沸石的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种制备EUO结构沸石的方法，将混合的有机酸、有机胺助剂与铝盐的碱性溶液为导向剂，再按计量依次添加硅源、碱、模板剂及水混合均匀制备成初始凝胶混合物，然后置于密闭的反应釜中在150 210°C的温度下，晶化48 168小时，得到具有EUO结构沸石的晶体原粉。所述的导向剂的添加量占全部沸石合成原料重量的I 5%，其中，有机酸、有机胺助剂与铝盐摩尔比为1: 5:1。所述的导向剂的添加量占全部沸石合成原料重量的2% 3%。所述的有机酸选自甲酸、草酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯三甲酸、正丁烯二酸或反丁烯二酸；所述的有机胺助剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺或二乙胺或三乙胺中的一种或几种；所述的铝源选自异丙醇铝、异丁醇铝、铝酸钠、硝酸铝或烷氧基铝化合物。所述的有机酸优选间苯三甲酸；所述的有机胺助剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF);所述的铝源优选硝酸铝。所述的硅源选自硅微球、白碳黑、硅胶、水玻璃、自硅酸乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；所述的碱为Na、K或Li的氧化物或氢氧化物；所述的模板剂为六甲双铵、二苯甲基二甲基铵、二羟基己烷双铵、二苯甲基二甲基铵或双咪唑烷基的季铵盐。所述的硅源优选白碳黑；所述的碱优选Na的氧化物或氢氧化物；所述的模板剂优选双咪唑烷基季铵盐。所述的双咪唑烷基季铵盐的分子结构为:
权利要求
1.一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，该方法是将混合的有机酸、有机胺助剂与铝盐的碱性溶液为导向剂，再按计量依次添加硅源、碱、模板剂及水混合均匀制备成初始凝胶混合物，然后置于密闭的反应釜中在150 210°C的温度下，晶化48 168小时，得到具有EUO结构沸石的晶体原粉。
2.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的导向剂的添加量占全部沸石合成原料重量的I 5%，其中，有机酸、有机胺助剂与铝盐摩尔比为1:5:1。
3.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的有机酸选自甲酸、草酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯三甲酸、正丁烯二酸或反丁烯二酸；所述的有机胺助剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺或二乙胺或三乙胺中的一种或几种；所述的铝源选自异丙醇铝、异丁醇铝、铝酸钠、硝酸铝或烷氧基铝化合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的有机酸优选间苯三甲酸；所述的有机胺助剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF);所述的铝源优选硝酸铝。
5.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的硅源选自硅微球、白碳黑、硅胶、水玻 璃、自硅酸乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；所述的碱为Na、K或Li的氧化物或氢氧化物；所述的模板剂为六甲双铵、二苯甲基二甲基铵、二羟基己烷双铵、二苯甲基二甲基铵或双咪唑烷基的季铵盐。
6.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的硅源优选白碳黑；所述的碱优选Na的氧化物或氢氧化物；所述的模板剂优选双咪唑烷基季铵盐。
7.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的双咪唑烷基季铵盐的分子结构为:
8.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的初始凝胶混合物中还可以添加晶种，该晶种为沸石的异质或同质晶种，同质晶种为EUO结构，异质晶种为结构异于 EUO 结构沸石的 Y、MOR、ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12, ZSM-22、ZSM-35、ZSM-48 或MCM-22，晶种的添加量占沸石原料的2.5 5wt%。
9.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的初始凝胶混合物中各物质的摩尔比为:硅源中的SiO2与铝源中的Al2O3为5 160: 1，碱中的0!1_与硅源中的SiO2S 0.02 2.0: I，模板剂与硅源中的SiO2S 0.04 1.0: I，水与硅源中的 SiO2 为 2 400: I。
全文摘要
本发明涉及一种制备EUO结构沸石的方法，将混合的有机酸、有机胺助剂与铝盐的碱性溶液为导向剂，再依次添加硅源、碱、模板剂及水混合均匀制备成初始溶胶混合物(还可以添加晶种)，置于反应釜中，在150-210℃的条件下，晶化48-168小时而获得EUO结构沸石。与现有技术相比，本发明具有晶化时间短、结晶度高、模板剂成本低等特点。
文档编号C01B39/04GK103183354SQ201110457940
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者谢亮亮, 唐博合金, 杨志宁, 徐菁利, 徐福书, 唐敖民, 赵家昌 申请人:上海欣年石化助剂有限公司