专利名称：导热材料负载催化剂利用热机尾气热量重整制氢的方法
技术领域：
本发明涉及利用热机尾气热量分解甲醇和水混合物制备氢气的方法。尤其是涉及用在导热材料表面负载的Cu、Zn、Ce、Zr、Al等金属的氧化物为催化剂，高效率分解甲醇和水同时吸收热机尾气的热量，制备出氢气和二氧化碳气体的制备方法。这种方法能高效率利用热机尾气热量，并且对尾气排放的阻力较小，不影响热机气体流动，以较小的气阻利用热机废热。产生的氢气能被热机利用为高效辅助燃料。
背景技术：
在热机包括内燃机、蒸汽轮机和燃气涡轮机等，为各种交通工具和发电装置提供动力。热机的热功效率并不高最早的蒸汽机只有4-8%;内燃机包括汽油和柴油机为 25-45% ；电厂蒸汽轮机约40% ;最高效的燃气涡轮机及蒸汽轮机联合系统效率也只有约 60%。热机的做功循环受卡诺循环所限，做功气体的温度压力与排气的温度压力差别决定了其效率。热机排出的尾气带走了相当多的热量和动能。以航空发动机为例，发动机排出燃气所带走的热量占总热效率的55-75% (廉筱纯，吴虎，航空发动机原理，P21，2005年第一版)。 利用排气的动能，柴油机和汽油机现在已经广泛地使用废气涡轮增压技术来提高效率减少油耗。对尾气的热能利用，CN93224414. 9报道通过换热产生高温蒸汽进入发动机提高效率的方法。CN201110026467报道用热电导体通过温差发电的方法利用尾气热能。甲醇水蒸汽重整制氢是工业上广泛应用的成熟过程。反应方程如下 CH30H+H20 — C02+3H2，标准状态每摩尔气态甲醇和水转化为3摩尔氢气和I摩尔二氧化碳需吸热49. 4千焦。如果甲醇和水液体进料，加上水和甲醇的汽化热，每摩尔液体甲醇和水转化为3摩尔氢气和I摩尔二氧化碳需吸热131千焦。甲醇蒸汽重整反应通常在250-300°C， l-5MPa，H20与CH3OH摩尔比为I. 0-5. O的条件下进行，通常CO副产物含量低于5%。重整产物气体经过变压吸附等净化过程，可得不同规格的氢气产品。甲醇水蒸汽重整制氢催化剂使用寿命能超过4年。反应装置通常用熔盐或电加热方式充分供热。每摩尔甲醇燃烧热为726. 55千焦,三摩尔的氢气的燃烧热为857. 4千焦，约相差 131千焦，正好是液体甲醇和水转化为氢气所需热量。经过上述转换，燃料燃烧热提高了 18%。热机尾气的排气温度通常都超过400°C，而甲醇转化的温度只需300°C，甲醇和水的汽化温度更低(4MP时水的汽化温度也只有250°C)。显然热机尾气的热量可以用甲醇和水重整制氢的吸热反应来利用，将热能转化为化学能储存于氢气中从而得到回收利用。回收尾气热量能将显著提升热机热功效率。节能技术，23 (3) :198(2005)报道用废热重整甲醇及涡轮复合的方式回收尾气热量，高压操作而且装置复杂庞大只适于舰船机车及固定发电。与工业制氢采用熔盐等加热介质及庞大的反应装置不同，汽车内燃机尾气要求快速低阻力地排放，附于尾气排放管上的催化反应器也不能太大，这就要求采用低气阻高效率的催化反应器。本发明采用低气阻的列管反应器以及附于不锈钢纤维表面的高活性催化剂层来实现这一目标。甲醇水蒸汽重整是一个强吸热的反应，热量必须传到活性催化中心才能使反应顺利进行。Cu活性中心通常是负载于ZnO等氧化物上。这些氧化物导热性很差，需要活性组分与热气流快速接触才能有效传热传质。Appl. Catal. A, 259 :83 (2004)报道由于粉状催化剂与气流接触好催化活性比5-10mm尺寸的颗粒催化剂高很多。但粉状催化剂容易堵塞气流并被吹走。本发明将催化剂粉固载于导热材料不锈钢纤维表面，热量能充分传到催化中心，催化剂受热均匀活性高，同时也不堵塞气流。高催化活性使反应换热器可以做得较小。燃烧氢气的内燃机已经有很多研究。如果以汽油机式的燃料空气混合气进气，由于氢气密度小，混合气的燃烧热值比汽油空气混合气的热值低，发动机功率将明显下降，而且氢气容易回火和提前燃烧。如果采用缸内喷射高压燃料，则发动机功率不降而且尾气十分清洁，也没有回火的问题。氢气作为辅助燃料受到广泛重视。研究表明，燃烧天然气的内燃机车如果在天然气中加入5%以上的氢气，则尾气排放中氮氧化物的含量将大大降低。氢气作为其它燃油的辅助燃料，能使燃油燃烧更充分，尾气变得更清洁。氢气由于易燃，可以作为其它燃料的点火燃料。喷射氢气在高温压缩气中能直接燃烧，从而点燃其它燃油，因此喷氢口可以代替内燃机的火花塞。气体燃料喷射燃烧要求较高的压力才能在短时间喷入足够燃料气体。如果甲醇水汽重整装置有较高压力，则重整气进一步压缩到喷射压力所需动能就小。但是高压反应装置通常昂贵沉重。小直径的管子用较薄的管壁就可以耐很高的压力。例如气相色谱用的Φ3mm外径的不锈钢管壁厚O. 5mm常温能耐15MPa压力，400°C也能耐5MPa。而且小直径的换热列管有较大的换热面积。本发明采用小直径细长的尾气换热列管反应器，用不锈钢细管束为换热列管，3MPa的操作压力的反应装置可以做得轻巧廉价。
发明内容
本发明的目的是利用高效率且轻小的尾气换热及催化反应装置，吸收利用内燃机排放的尾气中的热能，将甲醇和水转化为氢气和二氧化碳的重整气。重整气的燃烧热值比甲醇原料提升18%。富氢的重整气作为辅助燃料能使其它内燃机燃料燃烧更充分，尾气更清洁。本发明采用以下技术方案达到上述目的
将一种含Cu、Zn、Ce、Zr、Al等金属的氧化物活性前体用电泳沉积(ETO)的方法附着在不锈钢纤维表面。将负载催化剂的不锈钢纤维填入由很多不锈钢细管组成列管换热器的不锈钢细管间。将换热器加热到300°C，然后从换热器侧壁通入氢气还原不锈钢纤维上附着的氧化物得高活性Cu催化剂。还原完成后将催化换热器联接到可车载的尾气换热及甲醇水汽重整装置。甲醇和水混合液体用泵加压然后通过盘管与重整后出来的热气换热。加热后的甲醇和水混合液体由侧壁进入催化换热器低温端，受不锈钢细管内流过的热机尾气加热汽化，然后在导热纤维负载的活性Cu催化剂上吸热重整生成氢气和二氧化碳。重整气从催化换热器高温端侧壁开口出来，与盘管内通过的低温甲醇和水混合液体换热冷却。经过气液分离层把夹带的甲醇和水分离回催化换热器。气液分离后的重整气主要含大于70 vol. % 的氢气和大于20 vol. %的二氧化碳及少量一氧化碳。装置在3MP操作，重整气经储气罐和进一步加压后直接用做辅助燃料在内燃机气缸内喷射燃烧。内燃机尾气由催化换热器一端进入不锈钢细管组成的列管管内，换热冷却后由列管另一端排出。现详细说明本发明技术方案第一步催化换热器的制备
将一种含Cu、Zn、Ce、Zr、Al等金属的氧化物活性前体超细粉体悬浮于异丙醇中，聚醚酰亚胺(PEI)作为粘结剂。将导热导电的不锈钢纤维束连接电极浸没在溶液中，以不锈钢片为对电极，在100V电压将氧化物电泳沉积于不锈钢纤维表面。沉积一段时间后，在不锈钢纤维表面沉积了几十微米厚的氧化物层。将沉积后的纤维束放在500°C马弗炉焙烧。将不锈钢细管束焊于两个端板间，在管束间填入沉积了氧化物层的导热纤维，然后与套管联接形成一个细长的耐压换热器。将换热器加热到300°C，然后从换热器侧壁通入20vol. %氢气/氮气流还原导热纤维表面的氧化物得高活性Cu催化剂。还原完成后将催化换热器密封联接到尾气换热甲醇水汽重整装置。第二步尾气换热及甲醇水汽重整制氢操作
将催化换热器一端联接到内燃机排气口，换热后的尾气从另一端排出。甲醇与水混合溶液(甲醇水=1: l(mol))由储罐用高压柱塞泵加压输入。甲醇和水混合溶液先流经一个盘管换热器，与催化换热器出来的热重整气换热。加热后的甲醇和水混合液流入催化换热器低温端的侧壁内。在催化换热器中，受不锈钢管束内流过的内燃机尾气加热，甲醇和水混合溶液先汽化为高压蒸汽，然后在不锈钢纤维表面上的活性Cu催化剂层上吸热重整为氢气和二氧化碳为主的重整气。重整气保持3MPa。重整气从催化换热器高温端的侧壁开口出来，进入盘管换热器。与盘管内流过的低温甲醇和水混合溶液换热冷却后，重整气经过一个金属纤维层进行气液分离。夹带的甲醇和水液体流回催化换热器。气液分离后的重整气为大于70Vol. %的氢气和大于20Vol. %的二氧化碳及少量一氧化碳。重整气经过流量传感器后进入耐压储罐。储罐保持3MPa的气压。储罐中的重整气经过内燃机进一步加压到喷射压力，经电磁阀控制喷射时间及喷射量，直接喷射内燃机气缸辅助燃烧。柱塞泵泵入的甲醇水溶液量受重整气流量传感器控制，出入物流质量保持相等使催化换热器不发生液泛或干烧的情况。内燃机启动时，先用尾气使催化换热器升温。催化换热器高温端升温到300°C 以上后再泵入的甲醇水溶液进行尾气换热及甲醇水汽重整制氢操作。与现有技术，本发明具有以下显著优点
与其它利用热机尾气热量的方法相比，甲醇水汽重整将热能转化为化学能，装置简单成本低，所获得的氢气是优质的内燃机辅助燃料。本发明采用负载于导热材料表面上的催化剂层来催化甲醇水汽重整反应，催化剂层只有几十微米薄导热良好受热充分。催化剂对甲醇水汽重整吸热反应的催化效率比传统颗粒催化剂高很多。因此催化装置可做得较小利于车载。本发明采用小直径的尾气换热列管反应器，用细不锈钢管为换热列管，3MPa的操作压力，反应装置轻巧廉价。
具体实施例方式负载于导热材料的重整催化剂制备将一种含Cu、Zn、Ce、Zr、Al等金属的氧化物活性前体超细粉体悬浮于异丙醇中(100g/L)，聚醚酰亚胺(PEI) (lg/L)作为粘结剂。将 12微米细的不锈钢纤维束连接电极浸没在溶液中，以不锈钢片为对电极，液流循环搅拌使氧化物不沉淀，在100V电压将氧化物电泳沉积于不锈钢管束上。沉积10分钟后，将沉积了 30到40微米厚氧化物的纤维束放在500°C马弗炉焙烧2小时。得到负载于导热材料的活性催化剂氧化物。实施例I :导热材料负载催化剂的活性测试。负载氧化物的不锈钢纤维催化剂6克催化剂装在石英反应管内。用20vol. %氢气/氮气流在300°C还原20分钟。水蒸汽和甲醇以I. 2:1摩尔比进料，在300°C进行催化反应。水蒸汽和甲醇进料量为60克/小时以下时， 甲醇能完全转化，一氧化碳含量低于I vol. %。氢气发生率达到207毫升每克催化剂每分钟。对比实施例相同的将3mm粗3mm长的圆柱形商品颗粒催化剂6克装在在石英反应管内。用2(^01.%氢气/氮气流在3001还原20分钟。水蒸汽和甲醇以I. 2:1摩尔比进料，在300°C进行催化反应。水蒸汽和甲醇进料量为20克/小时以下时，甲醇才能完全转化。氢气发生率只有69毫升每克催化剂每分钟。实施例2 :尾气换热甲醇水汽重整催化换热器的组装及测试以长800mm, Φ76πιπι 外径，壁厚为4mm的不锈钢管为换热器外壳。以150根Φ 3mm外径O. 5mm壁厚的不锈钢管为换热列管。列管间填入负载氧化物的不锈钢纤维催化剂600克。换热列管与端板焊接然后与换热器外壳法兰联接石墨片密封。换热器壳体两端各有一个侧管。将换热器加热到300°C 用氮气对换热器先进行耐压测试，然后从侧管常压通入20vol. %氢气/氮气流在30(TC还原20分钟。冷却后将侧管联接到一个盘管换热器。一个侧管为重整气出口。重整气经过盘管换热后，经过一个金属纤维棉层气液分离后，再经过一个稳压减压阀和流量计放出。另一个侧管为甲醇溶液进口，与盘管换热器的盘管出口相联。甲醇水溶液用一个柱塞计量泵加压注入，先进入盘管换热器的盘管，然后进入催化换热器反应。测试操作在模拟内燃机尾气条件进行。排量I. 6升四冲程内燃机在2500转每分时排气量为1000升每分。将1000升每分的空气流通入一个燃烧器，通入气体燃料点燃后控制燃料量使尾气温度控制在450°C左右。将热气流从催化换热器一端流入，经过不锈钢列管从换热器另一端流出，催化换热器热端很快升温到300°C以上。然后用柱塞计量泵向换热重整装置打入甲醇水溶液(甲醇和水摩尔比为1:1)。重整装置内压力逐渐升到3MPa，稳定后重整气流经减压阀流出。重整气用配TCD的气相色谱分析。甲醇水溶液泵入量为80 克每分钟时，重整气出气量达143升每分钟，其中氢气含量为74 vol. %左右，一氧化碳为I vol. %左右。氢气出气量折算达到约9.5克/分钟。9. 5克氢气的燃烧热值大约等于24克甲烷的燃烧热。一般2升排量天然气汽车在70-80Km/h的燃料消耗约为50克/分钟，因此尾气换热催化重整装置大约能满足普通汽车约一半的燃料供应。
权利要求
1.一种在导热材料表面负载催化剂利用热机尾气热量重整制氢的方法，其特征是包括以下技术内容(I)利用电泳沉积技术，在导热材料表面沉积氧化物催化剂薄层，并组装为催化换热器(2)在催化换热器中，甲醇水溶液与热机尾气换热，吸收热量汽化并在催化剂上吸收热量重整为氢气和二氧化碳为主的重整气(3)将重整气加压后，作为辅助燃料喷射进入内燃机气缸，富氢的重整气能改善内燃机燃烧使尾气清洁。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是技术内容(I)所述的导热材料通常是不锈钢纤维，氧化物催化剂通常为含Cu、Zn、Ce、Zr、Al等金属的氧化物的超细粉体，其催化效率比传统的颗粒催化剂的催化效率高得多。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征是技术内容(I)所述的催化换热器采用小直径不锈钢管，用较薄的管壁也有较高的耐压强度，因此换热器可以做得轻小而换热面积大。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征是技术内容(2)所述的热量来自对热机尤其是内燃机尾气进行直接换热并将尾气热量转化为重整气的化学能以提高内燃机的热功效率。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是技术内容(2)所述的重整气组分为大于70 vol. %的氢气和大于20 vol. %的二氧化碳及含量通常低于I vol. %的一氧化碳。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征是技术内容(2)所述的换热器温度为 150-400°C，重整气压力保持在O. l-4MPa。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征是技术内容(3)所述的重整气能够提供内燃机总燃料燃烧热值的10-70%，通常为40-50% ;富氢气体喷射入内燃机气缸能引燃燃料并使燃料燃烧更完全，尾气排放更清洁。
全文摘要
发明提供了一种利用热机尾气热量用负载于导热材料上的催化剂催化甲醇水汽重整制氢的方法。该技术包括如下内容(1)用电泳沉积的方法在导热材料表面制备高活性的甲醇水汽重整催化剂，并与小直径不锈钢管组装轻小的催化换热器。(2)在催化换热器中，利用热机尾气热量，将甲醇和水混合物重整为富氢的重整气，并将重整气用作内燃机辅助燃料。
文档编号C01B3/32GK102602885SQ20121006230
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者王洪林 申请人:云南大学